1柔性传感器概述柔性传感器具有良好的柔韧性、延展性、结构灵活多样，可以在人体中实现人机交互[1]、健康检测[2-5]、运动康复[6-9]等，被认为是智能传感器中有前景的组件。柔性传感器按用途分为柔性压力传感器、柔性应变传感器、柔性光传感器等；按照感应机理可分为压阻式、电容式、压电式和摩擦式。目前，已报道的传感器系统基于功能纳米材料或混合微/纳米结构，将外界刺激转化为电信号。柔性传感器主要由基底、传感材料、电极三部分组成。基底通常采用硅树脂、橡胶[10]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯等材料，以保证其具有较好的柔韧性和延展性。其中，聚氨酯弹性体具有高撕裂强度、耐磨性、优越的力学性能且可以承受频繁表面冲击和划伤[11]，目前，已经成为构建柔性传感器基材的理想材料。聚氨酯种类较多，主要包括泡沫塑料、弹性体、纤维塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯涂料等。聚氨酯主链由软链段（多元醇段）和硬链段（异氰酸酯、扩链剂）两部分组成，属于多嵌段共聚物。因其具有高弹性、高拉伸、高恢复性，被广泛应用于可穿戴柔性传感器的基体材料。2聚氨酯复合材料在柔性传感器领域的研究进展聚氨酯具有软硬段结构灵活，无毒，VOC含量低，不燃等特点，被广泛应用在人们衣食住行等领域。但聚氨酯不具备电信号传输功能，需要通过添加导电填料以提高导电能力。导电填料使材料具有导电性，可以制备柔性传感器功能性高分子复合材料，扩大聚氨酯材料的应用领域。目前导电填料主要包括低维度碳系导电填料、金属纳米材料导电填料和本征态导电聚合物。其中低维度碳系填料主要包含导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等；金属纳米导电填料主要为银纳米线、金纳米线、过渡金属碳氮化物（MXene）等；本征态聚合物导电填料主要为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等[12-14]；另外还可以将几种导电填料混合，提高复合材料的导电性能和力学性能。2.1低维度碳系/聚氨酯柔性传感器炭黑是一种常见的导电填料，与其他填料相比，具有良好的导电性，成本低、易于获得等优点。Wu等[15]利用壳聚糖与纤维素纳米晶的静电相互吸引，将导电炭黑包覆于聚氨酯泡沫，构筑成可压缩的应变式传感器。该传感器可以满足超小型和大型运动监控（压力91 Pa，应变0.2％，压力16.4 kPa，应变60％）具有出色的灵活性，快速响应时间20 ms以及在5万次循环中具有良好的重现性。这种高度灵敏且通用的压力感应平台，可以实时监视人类各种活动（例如发音、咳嗽、吞咽、脉搏、呼吸、关节弯曲等）。胡馨之等[16]通过湿法纺丝工艺制备纳米炭黑/聚氨酯弹性导电纤维，探究炭黑含量对复合纤维的力学和导电性能的影响。结果表明：炭黑含量为40%时，复合纤维具有良好的导电性能，在智能纺织品和传感器方向具有良好应用前景。碳纳米管作为一维导电纳米材料，具备质量轻，六边形结构连接完美，电学性质稳定，较小的渗流阈值，较好的导电性能，常被用作聚氨酯改性填料制备柔性传感器。李雪萍等[17]提出一种利用碳纳米管和聚氨酯海绵作为介电层的柔性电容传感器，分析碳纳米管对传感器性能的影响。结果表明：碳纳米管能够提升介电层的介电常数，灵敏度高达1.88是未添加碳纳米管的电容传感器的7倍，显著提高传感器的灵敏度。郝志良等[18]以碳纳米管为导电填料，聚氨酯为基体，制备可大面积成型的柔性压敏材料，探究不同含量的碳纳米管对材料的压阻性能的影响。结果表明：碳纳米管含量为40%时，复合材料敏感性最好；且该传感器能够有效监测压力位置，空间分辨率为2.5 cm，准确率为83.63%。He等[19]利用硅烷偶联剂(KH550)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面改性多壁碳纳米管，提高多壁碳纳米管在聚合物基质中的分散性和相容性，合成修饰的多壁碳纳米管/聚氨酯(m-MWNTs/PU)复合材料的压力传感器，并与MWNTs/PU复合材料压力传感器相对比。结果表明：在线性单轴压力下m-MWNTs/PU在1 kPa，显示4.282% kPa-1的灵敏度。相比原始MWNT/PU，m-MWNT/PU的压阻率的非线性误差、磁滞误差和重复性误差分别降低9%、16.72%和54.95%。不同的工艺条件和传感器结构，对聚氨酯复合材料柔性传感器的性能具有一定影响。汪文龙等[20]利用真空浸渍和超声辅助将碳纳米管负载在聚氨酯纤维表面，制成三维导电纤维薄膜用作拉伸传感器，探究浸渍时间对复合材料性能的影响。研究表明：当浸渍12 h，复合薄膜灵敏度最大，肩峰最小。500圈循环测试表明：传感器具有良好稳定性和可重复性。周艺颖[21]通过水浴法成功制备多孔的MWNT/PU复合膜，并对比插指型和三明治型传感器的性能。研究表明：三明治型传感器的压阻性能更加稳定，且测试数据与拟合曲线重合性较好。石墨烯电子迁移率达15 000 cm2/(V·s)，表现量子霍尔效应，其断裂应变约为25%，弹性模量约为1.1 TPa，使其适用于柔性和可伸缩电子器件[22]。以石墨烯作为导电填料制备复合材料，常将石墨烯功能化，提高石墨烯在聚合物中的分散性。Wang等[23]基于还原氧化石墨烯(rGO)装饰的热塑性聚氨酯(TPU)制备具有出色网络结构的应变传感器。结果表明：rGO/TPU应变传感器具有较优的导电性能，体积电阻率为(5.0±0.5) Ω·m，超强的拉伸性和高灵敏度，良好的耐久性和稳定性。2.2金属纳米材料/聚氨酯柔性传感器金属纳米材料具有量子隧道效应，被作为填料改性聚氨酯性能。用于制备新型导电复合材料的金属纳米材料主要包含金属纳米线、金属纳米粒子，两者在制备柔性传感器方面都取得可观的成效。Lee等[24]探究由金属纳米颗粒（SSNP）和绝缘聚氨酯（PU）弹性体组成的高灵敏度、透明且耐用的压阻压力传感器。研究表明：传感器灵敏度达到2.46 kPa-1，且具有较好的光学透射率（在550 nm处为84.8％）、柔韧性、快速的响应/松弛时间(30 ms)，高达600 s的压力脉冲下具有可重复性，且200个弯曲循环的过程中表现耐久性，能够检测人体肌肉的微小运动。Wu等[25]利用离子溅射的方法将金纳米颗粒包覆于聚氨酯泡沫上，形成具有微裂纹结构的传感器。结果表明：传感器具有出色的弹性，快速的响应时间(9 ms)和超低的检测极限(0.568 Pa)，以及在1 000次循环中表现的良好重复性。二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，即MXenes，是由Gogotsi教授和Barsoum教授等在2011年合作发现的一种新型二维结构材料[26]。MXenes具有石墨烯的高比表面积、高电导率、组分灵活，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂、光热转换及细胞成像、3D打印、场效应管、柔性显示等领域展现潜在应用。李彰杰[27]利用静电纺丝和浸涂法工艺，将MXene与TPU纳米纤维膜复合，制备柔性应变传感器。结果表明：该传感器具有较高的灵敏度(GF=6.76)、宽广的感应范围(0~70％)、快速响应能力，响应时间小于156.25 ms、低的检测下限(0.1％)和出色的长期稳定性。Li等[28]将带正电的壳聚糖和带负电的MXene片交替涂覆到PU海绵的骨架，制成具有高灵敏度的通用压阻式压力传感器。结果表明：带正电的CS可增强带负电的MXene板与PU海绵之间的相互作用，具有高GF(3.0)，可调范围宽(0~85％)，在5 000次循环中具有很长的耐用性，同时具有快速响应和较好的结构稳定性，可以有效检测许多接触或非接触运动，例如：手指弯曲，小昆虫的运动。2.3本征态导电聚合物柔性传感器本征态导电聚合物具有导电性和生物相容性，在生物检测中引起极大的兴趣，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等被用作导电填料改善聚氨酯的性能，用于制备导电性较好的柔性传感器。其中，聚苯胺（PANI）因其易于合成，高且可控制的电导率而被认为是一种有潜在应用价值的产品。王玉姣等[29]制备具有优良导电性能的柔性PU/PANI复合纳米导电纤维，电导率达到0.76 S/cm，力学性能稳定；将PANI/PU导电纳米纤维制成柔性传感器，传感器具有柔性应变电学性质，且反应灵敏。Hou等[30]将PANI和PU制备复合pH敏感传感器。研究表明：PU改善传感器的力学性能，在pH=2~7范围内线性工作，灵敏度为-60 mV，检测到pH值低于0.2。此外，通过附着在皮肤上，显示对皮肤表面少量汗液的pH值的响应。聚吡咯(PPy)是一种典型的导电聚合物，具有极高电导率，较好的生物相容性、较大能量荷载，广泛用于燃料电池、超级电容和传感器领域[31]。Li等[32]通过在多孔PU基材内部和表面上对PPy进行表面扩散和原位聚合，制备一种新的可拉伸导电PPy/PU弹性体。结果表明：该结构在拉伸下形成网状微裂纹，PPy/PU的电阻率达到8.364 Ω·cm，具有出色的拉伸性，最大伸长率为420%，较高的灵敏度和可重复性，可用于检测人的呼吸。秦宁[33]制备聚吡咯/聚氨酯基复合材料压缩应力传感器，检测力范围为0.2~150 N，经过100次循环测试，响应性没有明显减弱，表明传感器具备很好的稳定性和抗疲劳性。刘峰[34]合成一种自修复聚氨酯，表面原位聚合聚吡咯，制备可拉伸可压缩的应力应变传感器。研究发现：传感器灵敏度因子可达8.98，响应时间在100 ms以内，灵敏度为6.47 kPa-1，最低检测限度50 Pa。且具有较好的循环稳定性，受到破坏后传感性能可以100%恢复。2.4混合填料导电聚合物柔性传感器研究人员还利用几种导电填料的混合物改性聚氨酯，从而提高复合材料的导电性能及力学性能。周兴东[35]采用转移法，制备还原氧化石墨烯/碳纳米管/形状记忆聚氨酯(rGO/CNT/SMPU)和CNT/银纳米颗粒AgNPs/SMPU复合导电膜，研究不同AgNPs的含量对CNT/AgNPs/SMPU复合导电膜力学性能的影响，rGO/CNT复合导电膜的拉伸传感以及SMPU的形状记忆功能对传感的影响。结果表明：AgNPs含量为30%时，拉伸比例59%，复合材料灵敏度系数最大为48，且复合导电膜具有良好的形状记忆性能。孙静怡[36]制备碳纳米管/炭黑/聚氨酯(CNT/CB/PU)导电纳米纤维膜，研究其导电性能和应变传感性能。结果发现：CNT和CB的协同作用可以大幅度降低聚氨酯纳米纤维膜的电阻率，复合材料具有200%的宽应变感应范围和256.51的高应变灵敏度，在不同应变以及不同频率下均具有良好的重复性。复合材料可以承受2 000次左右的循环载荷，具有优异的循环稳定性。Xu等[37]制备具有3D多孔结构通用的压阻传感器。结果表明：PU/CNF@CB导电泡沫具有0.35 kPa-1的较高压缩敏感性、良好的机械性能（50％压缩应变下为29 kPa）和电性能(0.047 S/m)，此外也具有良好的稳定性和耐用性。3结论聚氨酯具有很强的“可设计性”，其形态、结构、性能都可以通过改变软硬段的化学结构、含量比、合成方法等手段改善。本研究综述目前聚氨酯复合材料在柔性传感器领域的研究进展，讨论不同聚氨酯复合材料的力学性能及导电性能。不同种类聚氨酯复合材料应用于柔性传感器均具有较高的灵敏度、宽广的感应范围、快速响应能力和出色的稳定性，可成功检测人体运动、监测人的关键生理信号，在电子皮肤、生物医学、可穿戴电子产品等领域具有巨大潜力。但是柔性传感器目前也存在制备工艺水平不成熟、成本高、使用范围小、使用寿命短等问题；填料的选择，制备工艺、传感器结构等都对传感器的性能有很大影响。目前的研究成果距离工业化生产还有一定距离，且聚氨酯不耐高温，复合材料敏感性与拉伸性难以平衡。解决和优化填料在聚氨酯中的分散问题，研究材料间的微观结构和相互作用，对传感器的结构进行调控，柔性传感器的封装、排列等问题，是今后柔性传感器的研究方向。