近年来，大量的不可降解塑料导致环境污染问题日益严重。随着人们对环境保护的重视，生物可降解材料得到迅速发展[1]，其中可再生资源的聚合物受到高度关注[2]。聚酯类可生物降解高分子材料由于具有可降解、可再生及较好的生物相容性等优点，应用前景广阔[3-4]。其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有高韧性、良好的加工性，可应用于包装、农业地膜领域[5-8]。但PBAT的拉伸强度和模量较低且价格昂贵，一定程度上限制其广泛应用[9-10]。共混填充改性是一种降低聚合物材料价格的有效方法，目前，采用淀粉填充改性PBAT的研究较多[11-12]。但淀粉的可塑性较差，影响与PBAT的相容性及力学性能。PBAT需要具有较好的熔体强度以实现良好的吹膜性，但PBAT是一种线型聚酯，其熔体强度相对较差，需要对其进行改性克服PBAT的缺陷。本实验采用价格便宜的滑石粉(Talc)对PBAT进行共混改性，同时加入含有环氧基团的扩链剂对PBAT/Talc进行扩链改性，研究Talc、扩链剂的含量对PBAT力学性能、结晶性能及流变性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，Ecoflex-F-Blend-C1200，德国巴斯夫股份公司；滑石粉(Talc)，粒径800目，桂林桂广滑石开发有限公司；Joncryl型扩链剂，ADR-4370，德国巴斯夫股份公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；注射机，PL860/290，无锡海天机械有限公司；拉力机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；旋转流变仪，HAAKE MARS Ⅲ，美国ThermoFisher Scientific公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q250，美国TA公司。1.3样品制备表1为PBAT/Talc复合材料的配方。将Talc与PBAT在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h，将PBAT、Talc与扩链剂按照表1混合均匀后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机一区~五区温度分别为100、160、180、180、180 ℃，将挤出获得的塑料粒子在80 ℃真空干燥箱中干燥10 h，在180 ℃通过注射机注塑成标准试样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.T001表1PBAT/Talc复合材料的配方Tab.1Formula of PBAT/Talc composites样品编号PBATTalc扩链剂PBAT-1090100PBAT-2080200PBAT-3070300PBAT-4060400PBAT-30-0.270300.2PBAT-30-0.470300.4PBAT-30-0.670300.6PBAT-30-0.870300.8%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度300 mm/min。DSC测试：N2气氛，从30 ℃升温至200 ℃，升温速度10 ℃/min，恒温3 min后，以10 ℃/min降温至40 ℃。结晶度(Xc)计算公式为：Xc=ΔΗmWf×ΔΗ0×100% (1)式（1）中：Xc为PBAT的结晶度，%；ΔHm为PBAT的熔融焓，J/g；Wf为测试样中PBAT的质量分数，%；ΔH0为纯PBAT理想状态下完全结晶时的结晶焓，114 J/g。旋转流变性能测试：70 ℃干燥8 h后，在170 ℃下模压成直径20 mm、厚2 mm的圆片，旋转流变仪在160 ℃下扫描测试，频率范围0.1~100 Hz，振幅为1%。拉伸流变性能测试：试样尺寸20 mm×10 mm×1 mm，温度160 ℃，应变速率0.01 s-1。SEM分析：对断面喷金处理，观察断面形貌。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为Talc及扩链剂含量对PBAT应力-应变曲线影响。纯PBAT材料具有较高的断裂伸长率，且断裂伸长率超过拉力设备的承受范围，因此在本实验中PBAT未被拉断。从图1a可以看出，随着Talc含量的增加，复合材料的拉伸模量及屈服应力逐渐增大，Talc含量为20%时，PBAT-20试样的断裂伸长率为550%；Talc含量为30%时，PBAT-30的拉伸强度为16.7 MPa，断裂伸长率为540%；Talc含量为40%时，试样的拉伸强度下降为14.9 MPa，断裂伸长率降到405%。Talc含量为30%时，拉伸强度效果相对较好，且具有较高的断裂伸长率。因此，选择Talc含量为30%的体系，研究扩链剂的含量对PBAT-30复合材料相关性能的影响。图1Talc及扩链剂含量对PBAT应力-应变曲线影响Fig.1Effect of Talc and chain extender content on the stress-strain curves of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F1a1（a）Talc含量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F1a2（b）扩链剂含量从图1b可以看出，PBAT-30中加入0.2%扩链剂，PBAT-30-0.2试样的断裂伸长率降低至411%；当扩链剂为0.6%时，复合材料具有最高的拉伸强度为18.1 MPa，断裂伸长率为257%；当扩链剂加入量为0.8%时，复合材料的断裂伸长率降低至177%。随着扩链剂含量的增加，复合材料的拉伸模量逐渐增大，但是断裂伸长率逐渐降低。因为Joncryl型扩链剂中环氧基团与PBAT链末端的羟基及羧基发生化学反应[13]，从而提高PBAT的分子量和分子链的长支链结构；同时，扩链剂提高Talc与PBAT之间的相容性。2.2DSC性能分析图2为Talc含量对PBAT熔融曲线及结晶曲线的影响。纯PBAT的熔点为122.3 ℃，结晶度为12.2%，结晶温度为66 ℃。从图2可以看出，随着Talc含量的增加，PBAT的结晶度逐渐降低，结晶温度逐渐提高。当Talc含量为40%，体系的结晶度为6.7%，结晶温度为90.2 ℃，Talc的加入对PBAT的熔点影响不大。主要是因为Talc虽然起异相成核的作用，提高PBAT的结晶温度；但是较多的Talc在一定程度上限制PBAT分子链的规整排列，从而导致PBAT的结晶度下降。图2Talc含量对PBAT熔融曲线及结晶曲线的影响Fig.2Effect of Talc content on melting and crystallization curves of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F2a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F2a2（b）结晶曲线图3为扩链剂含量对PBAT-30熔融曲线及结晶曲线的影响。图3扩链剂含量对PBAT-30熔融曲线及结晶曲线的影响Fig.3Effect of chain extender content on melting and crystallization curves of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F3a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F3a2（b）结晶曲线PBAT-30的熔点为122.9 ℃、结晶度为5.8%，结晶温度为89.5 ℃。随着扩链剂含量的增加，PBAT/Talc共混体系的熔点、结晶温度逐渐降低；当扩链剂含量为0.8%时，体系的熔点为120.2 ℃、结晶温度为84.4 ℃。主要是因为扩链剂在熔融加工过程中，分子链上的环氧基团能够与PBAT分子链末端的羟基及羧基发生化学反应，从而影响PBAT分子链的规整性；且PBAT的分子量增加，限制PBAT分子链的运动。2.3流变性能分析图4为Talc含量对PBAT储能模量、损耗模量及复数黏度的影响。图4Talc含量对PBAT储能模量、损耗模量及复数黏度的影响Fig.4Effect of Talc content on the storage modulus， loss modulus and complex viscosity of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a1（a）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a2（b）损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a3（c）复数黏度从图4a可以看出，纯PBAT及所有PBAT/Talc复合材料的储能模量随着剪切频率的增大而增大。加入10%的Talc时，对PBAT/Talc的储能模量影响较小，可能是因为Talc与PBAT的相容性不好，导致其与PBAT分子链的相互作用较弱。Talc含量从20%增加到40%时，PBAT/Talc的储能模量逐渐增大，主要是因为较多的Talc限制PBAT分子链的运动，导致PBAT熔体的弹性形变松弛变慢，因此弹性模量逐渐增大。因此，当Talc含量为40%时，PBAT/Talc复合材料弹性最强。从图4b可以看出，当Talc含量为10%，PBAT/Talc的损耗模量与纯PBAT相比相差较小；当Talc从20%增加到40%时，PBAT/Talc复合材料的损耗模量也逐渐增大，主要是由Talc与PBAT分子链之间的相互作用增加导致。从图4c可以看出，所有试样均呈现剪切变稀行为，且在整个剪切频率区，PBAT-40材料表现更高的复数黏度。图5为扩链剂含量对PBAT-30复合材料储能模量、损耗模量和复数黏度的影响。图5扩链剂含量对PBAT-30储能模量、损耗模量及复数黏度的影响Fig.5Effect of chain extender content on storage modulus， loss modulus and complex viscosity of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a1（a）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a2（b）损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a3（c）复数黏度从图5a可以看出，随PBAT-30中链剂含量的增加，PBAT-30复合材料的储能模量逐渐增加，主要是因为扩链剂与PBAT分子链发生化学反应，从而提高PBAT的分子量，改善分子链的长支链结构，导致PBAT熔体的弹性形变松弛变慢，因此弹性模量逐渐增大。从图5b可以看出，损耗模量的变化趋势与储能模量的变化趋势一致，PBAT的分子量和分子链的长支链结构的提高，导致PBAT-30复合材料在单位时间内克服分子链间滑移需要损耗更多的能量，因此损耗模量相应增加。从图5c可以看出，不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料均出现剪切变稀行为。在低频区间，所有体系对频率的依赖性更强，剪切变稀现象更明显；在高频区间，所有体系的复数黏度差异较小，复数黏度对频率的依赖性减弱。2.4拉伸流变性能分析图6为Talc含量对PBAT/Talc复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响。从图6可以看出，纯的PBAT熔体，随着拉伸时间延长，PBAT熔体的拉伸应力和拉伸黏度上下波动幅度大，表明纯PBAT熔体的熔体强度较差。这是由于PBAT分子链上没有长支链结构，在拉伸过程中PBAT分子链间不易产生链缠结作用，随着拉伸时间的延长，PBAT分子链之间发生滑移，导致拉伸应力及拉伸黏度上下波动大。随着Talc含量的增加，PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度，随着时间延长而上下波动减弱。30% Talc的加入能够较好改善PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度上下波动的情况；40% Talc的加入对PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度上下波动的情况改善效果更好，表明Talc有助于提高PBAT的熔体强度，但是Talc含量过高会导致材料的拉伸黏度过大，不利于材料后期的吹膜加工。Talc能够提高PBAT的熔体强度，这主要是因为Talc粒子在一定程度限制PBAT分子链的滑移。同时，当Talc加入量达到一定程度时，Talc粒子间会形成物理网络结构，这种物理网络结构与PBAT分子链间发生一定的相互缠结作用，有助于提高PBAT的熔体强度。图6Talc含量对PBAT/Talc复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响Fig.6Eeffect of Talc content on tensile stress and tensile viscosity of PBAT/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F6a1（a）拉伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F6a2（b）拉伸黏度图7为扩链剂含量对PBAT-30复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响。从图7可以看出，扩链剂加入量为0.2%时，扩链剂改善PBAT-30的拉伸应力及拉伸黏度不明显。当扩链剂的加入量增加到0.6%，随着拉伸时间的延长，PBAT-30复合材料熔体的拉伸应力及拉伸黏度逐渐增大，出现明显的应变硬化现象，表明扩链剂的加入提高PBAT-30复合材料的熔体强度。图7扩链剂对PBAT-30拉伸应力及拉伸黏度的影响Fig.7Effect of chain extender on the tensile stress and tensile viscosity of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F7a1（a）拉伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F7a2（b）拉伸黏度这主要是因为扩链剂分子链上的环氧基团与PBAT分子链之间发生化学反应，从而提高PBAT的分子量和分子链的长支链结构，长支链结构的形成使PBAT分子链在拉伸过程中更易于互相缠结，使复合材料的拉伸应力及拉伸黏度提升。扩链剂含量继续增加到0.8%时，扩链剂的加入对于改善PBAT-30复合材料的熔体强度效果不明显，因此，从生产成本及上述材料综合性能考虑，扩链剂加入量最优选为0.6%。2.5SEM分析图8为PBAT/Talc复合材料的SEM照片。从图8可以看出，Talc具有较长的长径比。当Talc的含量为10%，Talc在PBAT中出现轻微团聚现象，且分散不均匀。随着Talc含量的增加，Talc的团聚现象更严重，且Talc与PBAT之间的界面较清晰，Talc表面较光滑，表明Talc与PBAT之间的相容性较差。图8PBAT/Talc复合材料的SEM照片Fig.8SEM images of PBAT/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a1（a）PBAT-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a2（b）PBAT-2010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a3（c）PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a4（d）PBAT-40图9为不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料SEM照片。从图9可以看出，当PBAT-30中加入0.2%的扩链剂，Talc与PBAT两相的相界面出现模糊，且Talc的团聚现象略有减弱。扩链剂含量为0.6%时，PBAT-30-0.6的断面中Talc在PBAT中分散较均匀，Talc与PBAT两相间的相界面变得更模糊，表明0.6%扩链剂能够较好地改善Talc在PBAT中的分散性。扩链剂含量为0.8%时，少量的Talc产生团聚现象，这是因为当扩链剂加入量过多，导致PBAT-30在熔融挤出过程中黏度较高，不利于Talc的分散。图9不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料SEM照片Fig.9SEM images of PBAT-30 composites with different chain extender conten10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a1（a）PBAT-30-0.210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a2（b）PBAT-30-0.410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a3（c）PBAT-30-0.610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a4（d）PBAT-30-0.83结论（1）随着扩链剂含量的增加，复合材料的拉伸模量及屈服应力逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低，Talc含量为30%、扩链剂加入量为0.6%时，PBAT/Talc复合材料的拉伸强度最高为18.1 MPa，断裂伸长率最大为257%。（2）随着扩链剂含量的增加，PBAT/Talc共混体系的熔点、结晶度及结晶温度逐渐降低。（3）Talc的加入有助于提高PBAT的熔体强度，扩链剂的加入使PBAT/Talc复合材料熔体的拉伸应力及拉伸黏度逐渐增大，出现明显的应变硬化现象，扩链剂的加入提高PBAT/Talc复合材料的熔体强度。（4）扩链剂加入量为0.6%时，Talc在PBAT中的分散性最好，未发现Talc团聚现象，表明Talc有利于提高复合材料的力学性能。