近年来,大量的不可降解塑料导致环境污染问题日益严重。随着人们对环境保护的重视,生物可降解材料得到迅速发展[1],其中可再生资源的聚合物受到高度关注[2]。聚酯类可生物降解高分子材料由于具有可降解、可再生及较好的生物相容性等优点,应用前景广阔[3-4]。其中,聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有高韧性、良好的加工性,可应用于包装、农业地膜领域[5-8]。但PBAT的拉伸强度和模量较低且价格昂贵,一定程度上限制其广泛应用[9-10]。共混填充改性是一种降低聚合物材料价格的有效方法,目前,采用淀粉填充改性PBAT的研究较多[11-12]。但淀粉的可塑性较差,影响与PBAT的相容性及力学性能。PBAT需要具有较好的熔体强度以实现良好的吹膜性,但PBAT是一种线型聚酯,其熔体强度相对较差,需要对其进行改性克服PBAT的缺陷。本实验采用价格便宜的滑石粉(Talc)对PBAT进行共混改性,同时加入含有环氧基团的扩链剂对PBAT/Talc进行扩链改性,研究Talc、扩链剂的含量对PBAT力学性能、结晶性能及流变性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT),Ecoflex-F-Blend-C1200,德国巴斯夫股份公司;滑石粉(Talc),粒径800目,桂林桂广滑石开发有限公司;Joncryl型扩链剂,ADR-4370,德国巴斯夫股份公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机,CTE20,科倍隆科亚(南京)机械有限公司;注射机,PL860/290,无锡海天机械有限公司;拉力机,CMT6104,美特斯工业系统(中国)有限公司;旋转流变仪,HAAKE MARS Ⅲ,美国ThermoFisher Scientific公司;差示扫描量热仪(DSC),Q250,美国TA公司。1.3样品制备表1为PBAT/Talc复合材料的配方。将Talc与PBAT在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h,将PBAT、Talc与扩链剂按照表1混合均匀后,经双螺杆挤出机进行挤出造粒,挤出机一区~五区温度分别为100、160、180、180、180 ℃,将挤出获得的塑料粒子在80 ℃真空干燥箱中干燥10 h,在180 ℃通过注射机注塑成标准试样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.T001表1PBAT/Talc复合材料的配方Tab.1Formula of PBAT/Talc composites样品编号PBATTalc扩链剂PBAT-1090100PBAT-2080200PBAT-3070300PBAT-4060400PBAT-30-0.270300.2PBAT-30-0.470300.4PBAT-30-0.670300.6PBAT-30-0.870300.8%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试:按GB/T 1040.2—2006进行测试,拉伸速度300 mm/min。DSC测试:N2气氛,从30 ℃升温至200 ℃,升温速度10 ℃/min,恒温3 min后,以10 ℃/min降温至40 ℃。结晶度(Xc)计算公式为:Xc=ΔΗmWf×ΔΗ0×100% (1)式(1)中:Xc为PBAT的结晶度,%;ΔHm为PBAT的熔融焓,J/g;Wf为测试样中PBAT的质量分数,%;ΔH0为纯PBAT理想状态下完全结晶时的结晶焓,114 J/g。旋转流变性能测试:70 ℃干燥8 h后,在170 ℃下模压成直径20 mm、厚2 mm的圆片,旋转流变仪在160 ℃下扫描测试,频率范围0.1~100 Hz,振幅为1%。拉伸流变性能测试:试样尺寸20 mm×10 mm×1 mm,温度160 ℃,应变速率0.01 s-1。SEM分析:对断面喷金处理,观察断面形貌。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为Talc及扩链剂含量对PBAT应力-应变曲线影响。纯PBAT材料具有较高的断裂伸长率,且断裂伸长率超过拉力设备的承受范围,因此在本实验中PBAT未被拉断。从图1a可以看出,随着Talc含量的增加,复合材料的拉伸模量及屈服应力逐渐增大,Talc含量为20%时,PBAT-20试样的断裂伸长率为550%;Talc含量为30%时,PBAT-30的拉伸强度为16.7 MPa,断裂伸长率为540%;Talc含量为40%时,试样的拉伸强度下降为14.9 MPa,断裂伸长率降到405%。Talc含量为30%时,拉伸强度效果相对较好,且具有较高的断裂伸长率。因此,选择Talc含量为30%的体系,研究扩链剂的含量对PBAT-30复合材料相关性能的影响。图1Talc及扩链剂含量对PBAT应力-应变曲线影响Fig.1Effect of Talc and chain extender content on the stress-strain curves of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F1a1(a)Talc含量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F1a2(b)扩链剂含量从图1b可以看出,PBAT-30中加入0.2%扩链剂,PBAT-30-0.2试样的断裂伸长率降低至411%;当扩链剂为0.6%时,复合材料具有最高的拉伸强度为18.1 MPa,断裂伸长率为257%;当扩链剂加入量为0.8%时,复合材料的断裂伸长率降低至177%。随着扩链剂含量的增加,复合材料的拉伸模量逐渐增大,但是断裂伸长率逐渐降低。因为Joncryl型扩链剂中环氧基团与PBAT链末端的羟基及羧基发生化学反应[13],从而提高PBAT的分子量和分子链的长支链结构;同时,扩链剂提高Talc与PBAT之间的相容性。2.2DSC性能分析图2为Talc含量对PBAT熔融曲线及结晶曲线的影响。纯PBAT的熔点为122.3 ℃,结晶度为12.2%,结晶温度为66 ℃。从图2可以看出,随着Talc含量的增加,PBAT的结晶度逐渐降低,结晶温度逐渐提高。当Talc含量为40%,体系的结晶度为6.7%,结晶温度为90.2 ℃,Talc的加入对PBAT的熔点影响不大。主要是因为Talc虽然起异相成核的作用,提高PBAT的结晶温度;但是较多的Talc在一定程度上限制PBAT分子链的规整排列,从而导致PBAT的结晶度下降。图2Talc含量对PBAT熔融曲线及结晶曲线的影响Fig.2Effect of Talc content on melting and crystallization curves of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F2a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F2a2(b)结晶曲线图3为扩链剂含量对PBAT-30熔融曲线及结晶曲线的影响。图3扩链剂含量对PBAT-30熔融曲线及结晶曲线的影响Fig.3Effect of chain extender content on melting and crystallization curves of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F3a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F3a2(b)结晶曲线PBAT-30的熔点为122.9 ℃、结晶度为5.8%,结晶温度为89.5 ℃。随着扩链剂含量的增加,PBAT/Talc共混体系的熔点、结晶温度逐渐降低;当扩链剂含量为0.8%时,体系的熔点为120.2 ℃、结晶温度为84.4 ℃。主要是因为扩链剂在熔融加工过程中,分子链上的环氧基团能够与PBAT分子链末端的羟基及羧基发生化学反应,从而影响PBAT分子链的规整性;且PBAT的分子量增加,限制PBAT分子链的运动。2.3流变性能分析图4为Talc含量对PBAT储能模量、损耗模量及复数黏度的影响。图4Talc含量对PBAT储能模量、损耗模量及复数黏度的影响Fig.4Effect of Talc content on the storage modulus, loss modulus and complex viscosity of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a2(b)损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F4a3(c)复数黏度从图4a可以看出,纯PBAT及所有PBAT/Talc复合材料的储能模量随着剪切频率的增大而增大。加入10%的Talc时,对PBAT/Talc的储能模量影响较小,可能是因为Talc与PBAT的相容性不好,导致其与PBAT分子链的相互作用较弱。Talc含量从20%增加到40%时,PBAT/Talc的储能模量逐渐增大,主要是因为较多的Talc限制PBAT分子链的运动,导致PBAT熔体的弹性形变松弛变慢,因此弹性模量逐渐增大。因此,当Talc含量为40%时,PBAT/Talc复合材料弹性最强。从图4b可以看出,当Talc含量为10%,PBAT/Talc的损耗模量与纯PBAT相比相差较小;当Talc从20%增加到40%时,PBAT/Talc复合材料的损耗模量也逐渐增大,主要是由Talc与PBAT分子链之间的相互作用增加导致。从图4c可以看出,所有试样均呈现剪切变稀行为,且在整个剪切频率区,PBAT-40材料表现更高的复数黏度。图5为扩链剂含量对PBAT-30复合材料储能模量、损耗模量和复数黏度的影响。图5扩链剂含量对PBAT-30储能模量、损耗模量及复数黏度的影响Fig.5Effect of chain extender content on storage modulus, loss modulus and complex viscosity of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a2(b)损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F5a3(c)复数黏度从图5a可以看出,随PBAT-30中链剂含量的增加,PBAT-30复合材料的储能模量逐渐增加,主要是因为扩链剂与PBAT分子链发生化学反应,从而提高PBAT的分子量,改善分子链的长支链结构,导致PBAT熔体的弹性形变松弛变慢,因此弹性模量逐渐增大。从图5b可以看出,损耗模量的变化趋势与储能模量的变化趋势一致,PBAT的分子量和分子链的长支链结构的提高,导致PBAT-30复合材料在单位时间内克服分子链间滑移需要损耗更多的能量,因此损耗模量相应增加。从图5c可以看出,不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料均出现剪切变稀行为。在低频区间,所有体系对频率的依赖性更强,剪切变稀现象更明显;在高频区间,所有体系的复数黏度差异较小,复数黏度对频率的依赖性减弱。2.4拉伸流变性能分析图6为Talc含量对PBAT/Talc复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响。从图6可以看出,纯的PBAT熔体,随着拉伸时间延长,PBAT熔体的拉伸应力和拉伸黏度上下波动幅度大,表明纯PBAT熔体的熔体强度较差。这是由于PBAT分子链上没有长支链结构,在拉伸过程中PBAT分子链间不易产生链缠结作用,随着拉伸时间的延长,PBAT分子链之间发生滑移,导致拉伸应力及拉伸黏度上下波动大。随着Talc含量的增加,PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度,随着时间延长而上下波动减弱。30% Talc的加入能够较好改善PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度上下波动的情况;40% Talc的加入对PBAT/Talc复合材料的拉伸应力及拉伸黏度上下波动的情况改善效果更好,表明Talc有助于提高PBAT的熔体强度,但是Talc含量过高会导致材料的拉伸黏度过大,不利于材料后期的吹膜加工。Talc能够提高PBAT的熔体强度,这主要是因为Talc粒子在一定程度限制PBAT分子链的滑移。同时,当Talc加入量达到一定程度时,Talc粒子间会形成物理网络结构,这种物理网络结构与PBAT分子链间发生一定的相互缠结作用,有助于提高PBAT的熔体强度。图6Talc含量对PBAT/Talc复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响Fig.6Eeffect of Talc content on tensile stress and tensile viscosity of PBAT/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F6a1(a)拉伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F6a2(b)拉伸黏度图7为扩链剂含量对PBAT-30复合材料拉伸应力及拉伸黏度的影响。从图7可以看出,扩链剂加入量为0.2%时,扩链剂改善PBAT-30的拉伸应力及拉伸黏度不明显。当扩链剂的加入量增加到0.6%,随着拉伸时间的延长,PBAT-30复合材料熔体的拉伸应力及拉伸黏度逐渐增大,出现明显的应变硬化现象,表明扩链剂的加入提高PBAT-30复合材料的熔体强度。图7扩链剂对PBAT-30拉伸应力及拉伸黏度的影响Fig.7Effect of chain extender on the tensile stress and tensile viscosity of PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F7a1(a)拉伸应力10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F7a2(b)拉伸黏度这主要是因为扩链剂分子链上的环氧基团与PBAT分子链之间发生化学反应,从而提高PBAT的分子量和分子链的长支链结构,长支链结构的形成使PBAT分子链在拉伸过程中更易于互相缠结,使复合材料的拉伸应力及拉伸黏度提升。扩链剂含量继续增加到0.8%时,扩链剂的加入对于改善PBAT-30复合材料的熔体强度效果不明显,因此,从生产成本及上述材料综合性能考虑,扩链剂加入量最优选为0.6%。2.5SEM分析图8为PBAT/Talc复合材料的SEM照片。从图8可以看出,Talc具有较长的长径比。当Talc的含量为10%,Talc在PBAT中出现轻微团聚现象,且分散不均匀。随着Talc含量的增加,Talc的团聚现象更严重,且Talc与PBAT之间的界面较清晰,Talc表面较光滑,表明Talc与PBAT之间的相容性较差。图8PBAT/Talc复合材料的SEM照片Fig.8SEM images of PBAT/Talc composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a1(a)PBAT-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a2(b)PBAT-2010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a3(c)PBAT-3010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F8a4(d)PBAT-40图9为不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料SEM照片。从图9可以看出,当PBAT-30中加入0.2%的扩链剂,Talc与PBAT两相的相界面出现模糊,且Talc的团聚现象略有减弱。扩链剂含量为0.6%时,PBAT-30-0.6的断面中Talc在PBAT中分散较均匀,Talc与PBAT两相间的相界面变得更模糊,表明0.6%扩链剂能够较好地改善Talc在PBAT中的分散性。扩链剂含量为0.8%时,少量的Talc产生团聚现象,这是因为当扩链剂加入量过多,导致PBAT-30在熔融挤出过程中黏度较高,不利于Talc的分散。图9不同扩链剂含量的PBAT-30复合材料SEM照片Fig.9SEM images of PBAT-30 composites with different chain extender conten10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a1(a)PBAT-30-0.210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a2(b)PBAT-30-0.410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a3(c)PBAT-30-0.610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.001.F9a4(d)PBAT-30-0.83结论(1)随着扩链剂含量的增加,复合材料的拉伸模量及屈服应力逐渐增大,断裂伸长率逐渐降低,Talc含量为30%、扩链剂加入量为0.6%时,PBAT/Talc复合材料的拉伸强度最高为18.1 MPa,断裂伸长率最大为257%。(2)随着扩链剂含量的增加,PBAT/Talc共混体系的熔点、结晶度及结晶温度逐渐降低。(3)Talc的加入有助于提高PBAT的熔体强度,扩链剂的加入使PBAT/Talc复合材料熔体的拉伸应力及拉伸黏度逐渐增大,出现明显的应变硬化现象,扩链剂的加入提高PBAT/Talc复合材料的熔体强度。(4)扩链剂加入量为0.6%时,Talc在PBAT中的分散性最好,未发现Talc团聚现象,表明Talc有利于提高复合材料的力学性能。

使用Chrome浏览器效果最佳,继续浏览,你可能不会看到最佳的展示效果,

确定继续浏览么?

复制成功,请在其他浏览器进行阅读