碳纤维增强复合材料具有高比强度、高比刚度、热膨胀系数小、耐腐蚀、耐疲劳等优异性能，在航空飞行器领域的应用较多。随着碳纤维性能的不断提升，新型碳纤维/环氧复合材料被研发，并广泛应用于大型民用飞机机体，在各国航空复合材料领域占有重要地位。然而，由于固化树脂存在大量的亲水基团，使碳纤维/环氧复合材料耐湿热性能较差，并且碳纤维/环氧复合材料的阻燃性能较差。复合材料遇热或点燃时，容易发生分解、燃烧，在机舱内产生高温和毒性烟气，对乘员和飞机的安全造成严重威胁[1]。国内外学者针对大型民用飞机使用的高强度碳纤维/环氧复合材料在产烟、火蔓延速度等燃烧特性方面还需进一步研究[2-5]。本实验对环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料的阻燃性能进行研究，探究燃烧行为及阻燃机理，为大型民用飞机防火材料的选取提供一定的数据及理论基础。1实验部分1.1主要原料环氧树脂、固化剂，BA302，日本东丽公司；碳纤维/环氧树脂预浸料（原丝为T800、24 K碳纤维，单根纤维直径7 μm，碳纤维体积占比64.5%），P2352W-19，日本东丽公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZX-6090B，上海福玛实验设备有限公司；锥形量热仪，CONE-0242，英国FTT公司；极限氧指数仪，OL-1402072，英国FTT公司；垂直水平燃烧试验仪，CZF-5，北京鑫生卓锐公司；场发射扫描电镜(SEM)，ΣGMA，德国卡尔蔡司公司。1.3样品制备将环氧树脂与固化剂按照100∶34的质量比均匀混合，设置水浴锅温度为60 ℃，搅拌10~30 min，使用真空干燥箱去除气泡后导入实验模具，60 ℃等温固化300 min，模具冷却至室温后取出环氧树脂基体[6]。T800碳纤维/环氧复合材料采用热压罐法制备。碳纤维/环氧树脂预浸料共20个铺层，铺层角度为：[0/0/45/90/-45/0/90/45/0/45/0/0/45/0/45/90/0/-45/90/45]。1.4性能测试与表征锥形量热测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，热辐射强度分别为25、35、50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。每种工况下重复3次实验，取平均值[7]。极限氧指数测试：按ISO 4589-2—2017和ISO 4589-3—2017进行测试，样品尺寸为150 mm×10 mm×4 mm。垂直/水平燃烧测试：按IEC 60695-11-10:2013进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。SEM分析：将锥形量热实验前后的样品切割并喷金，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1点燃时间点燃时间是可燃材料在被点燃和持续有焰燃烧前承受恒定辐射热流作用的时间，可以近似衡量材料的可燃性。材料的点燃时间越长，火灾风险越低，可燃性越差[8]。表1为环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料在25、35和50 kW/m2 热辐射强度下的点燃时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.T001表1不同热辐射强度下样品的点燃时间Tab.1Ignition time of samples under different radiation intensity热辐射强度/（kW·m-2）点燃时间/s环氧树脂基体T800碳纤维/环氧复合材料25543173527147501768从表1可以看出，随着热辐射强度的增加，环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料的点燃时间均显著减少。在所有热辐射强度下，T800碳纤维/环氧复合材料的点燃时间都显著高于环氧树脂基体，这是由于碳纤维致密的丝束抑制环氧树脂的燃烧和分解。已有学者提出点燃时间(tig)与材料热物理性的关系[9-11]。对于毕渥数(Bi)值小于0.1的热薄材料，其tig计算公式为：1tig=qnetρcL(Ti-T0) （1）式（1）中：qnet为热辐射净强度，kW/m2；ρ为样品密度，kg/m3；c为比热系数，kJ/(kg·K)；L为样品厚度，m；Ti为点燃时表面温度，K；T0为环境温度，K。其中，材料的tig与热辐射净强度成反比。当材料的Bi值大于1时，被称为热厚材料，其tig计算公式为：(1tig)n=qnetρckπ4(Ti-T0) （2）式（2）中：k为导热系数，kW/(m·K)。其中，材料的tig与热辐射净强度的平方成反比。按照式（1）和式（2），采用不同n值，（1/tig）n与qnet呈线性关系，当n为1，固体为热薄型材料，当n为1/2，固体为热厚型材料，由此确定环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料的引燃和传热特性。式（3）和式（4）为环氧树脂基体的拟合结果，式（5）和式（6）为T800碳纤维/环氧复合材料的拟合结果。1tig=0.0016qnet-0.02053, R2=0.99072 （3）(1tig)12=0.00419qnet+0.03689, R2=0.95592 （4）1tig=0.00467qnet-0.00891, R2=0.98216 （5）(1tig)12=0.0026qnet-0.00879, R2=0.99995 （6）比较4个拟合值，式（3）和式（6）拟合结果的R2值最大，由此推断环氧树脂基体属于热薄型固体，T800碳纤维/环氧复合材料属于热厚型固体。材料被加热至特定温度时的厚度为材料的热穿透厚度[12]，点燃时T800碳纤维/环氧复合材料的热穿透厚度小于其物理厚度，说明点燃时热量未传递到样品底部，表明复合材料具有良好隔热性能。2.2热释放速率热释放速率是判断燃烧行为的最重要参数之一，能够判断火焰蔓延过程的发生和发展[13-15]。图1和图2分别为环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料在不同热辐射强度下的热释放速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F001图1环氧树脂基体在不同热辐射强度下的热释放速率曲线Fig.1Heat release rate curves of epoxy resin matrix under different radiation intensities10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F002图2T800碳纤维/环氧复合材料热释放速率曲线Fig.2Heat release rate curves of T800 carbon fiber/epoxy composites表2为不同热辐射强度下两种材料的热释放速率峰值及达到峰值时间。从图1、图2和表2可以看出，随着热辐射强度的增加，两种材料的热释放速率整体提高，均呈现先达到峰值再下降的趋势。两种材料的热释放速率峰值随热辐射强度的增加而增大，达到峰值时间却随热辐射强度的增加不断减小。相同热辐射强度下，T800碳纤维/环氧复合材料的热释放速率始终较低，且达到峰值时间较长。这主要是由于复合材料中增强体碳纤维抑制环氧树脂的燃烧，因此，T800碳纤维/环氧复合材料的热释放峰值较低，达到峰值的时间较长。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.T002表2不同热辐射强度下样品的热释放速率峰值及达到峰值时间Tab.2Peak heat release rate and peak time of samples under different radiation intensities热辐射强度/（kW·m-2）环氧树脂基体T800碳纤维/环氧复合材料热释放速率峰值/（kW·m-2）达到峰值时间/s热释放速率峰值/（kW·m-2）达到峰值时间/s2560382128472356915120028650886382122422.3质量损失分析质量损失作为重要的火灾特性参数，可以定量表征材料在火灾中分解的数量。图3为环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料在50 kW/m2热辐射强度下的质量损失曲线。环氧树脂基体质量从120 s起始终随时间的增加而减少，直至质量损失率达到99%，几乎燃烧殆尽。而T800碳纤维/环氧复合材料的质量损失随受热时间的增加可分为3个变化阶段。阶段I中T800碳纤维/环氧复合材料在75 s内质量无变化，主要是由于尚未达到复合材料基体的分解反应温度。阶段Ⅱ期间基体开始吸热分解，质量迅速下降，质量损失变化明显。阶段Ⅲ即300 s后，复合材料的质量损失近似恒定，使得复合材料的质量残余高达72.3%。这是因为复合材料中的环氧树脂大部分分解后发生燃烧，在材料表面形成海绵状炭层，既隔绝了空气的渗入，又阻止了可燃气体向燃烧区的扩散，抑制了燃烧的发展。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F003图3不同样品在50 kW/m2热辐射强度下的质量损失曲线Fig.3Mass loss curve of different samples under 50 kW/m2 thermal radiation intensity2.4烟释放速率烟释放速率是衡量材料燃烧产烟特性的重要参数[16]。图4为环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料在热辐射强度为50 kW/m2时的烟释放速率。从图4可以看出，环氧树脂基体在189 s，达到烟释放速率峰值27.4 (m2·s-1)/m2。而T800碳纤维/环氧复合材料在51 s开始受热分解释烟，在91 s时烟释放速率达到第1个峰值，但由于环氧树脂内部燃烧与成炭反应同时进行[17]，炭层缓慢形成并阻止复合材料内部的可燃分解气体向外部扩散。在成炭反应和致密的碳纤维丝束的作用下，复合材料的烟释放速率变化较小，在223 s时达到最大峰值为11.3 (m2·s-1)/m2。在223 s以后，由于燃烧反应的保护性炭层基本形成，导致复合材料的烟释放速率开始持续下降，并在300 s后保持稳定。复合材料与环氧树脂相比，烟释放表现更好，一方面是由于保护性炭层抑制环氧树脂的充分燃烧，另一方面碳纤维也降低烟气的产出[18]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F004图4不同样品在50 kW/m2 热辐射强度下的烟释放速率曲线Fig.4Smoke release rate curve of different samples under 50 kW/m2 heat radiation intensity2.5极限氧指数和垂直/水平燃烧表3为对两种材料进行室温和高温的氧指数实验。从表3可以看出，环氧树脂基体的极限氧指数低于T800碳纤维/环氧复合材料的相应值，且环氧树脂基体的极限氧指数随温度的升高而小幅度降低。当温度达到220 ℃，环氧树脂基体的极限氧指数相比室温降低29.4%。而T800碳纤维/环氧复合材料的极限氧指数随温度的升高，呈先增大后减小的趋势，在100 ℃达到最大值61.8%，当温度为220 ℃，极限氧指数降低至43.1%[8,19]。两种材料在100 ℃时的极限氧指数差值最大，达到43.9%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.T003表3不同样品的极限氧指数Tab.3LOI of different samples温度/℃极限氧指数/%环氧树脂基体T800碳纤维/环氧复合材料2021.447.15019.055.010017.961.815016.455.922015.143.1表4和表5分别为环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料样品的垂直和水平燃烧实验结果。从表4和表5可以看出，环氧树脂基体的燃烧长度、燃烧时间及线性燃烧速度均远大于T800碳纤维/环氧复合材料。无论是垂直燃烧还是水平燃烧性能分级，环氧树脂基体均与T800碳纤维/环氧复合材料相比较差，进一步说明复合材料的碳纤维能够抑制材料引燃和火焰传播。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.T004表4样品的垂直燃烧实验结果Tab.4Vertical burning test results of the samples项目样品环氧树脂基体T800碳纤维/环氧复合材料单个样品余焰时间/st1=16.6，t2=12.5t1=0，t2=2样品总余焰时间/s145.59.5单个样品在第二次施加火焰后的余焰与余灼时间之和/s339.5滴落物是否引燃棉垫是否材料分级V-2V-010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.T005表5样品的水平燃烧实验结果Tab.5Horizontal burning test results of the samples项目样品环氧树脂基体T800碳纤维/环氧复合材料引燃源移开后有焰燃烧时间/s63.75火焰前沿是否超过100 mm标记线是否线性燃烧速度/（mm·min-1）70.6—材料分级HB75HB2.6微观形貌和阻燃机理图5为T800碳纤维/环氧复合材料燃烧前后的SEM照片。图5T800碳纤维/环氧复合材料燃烧前后的SEM照片Fig.5SEM images of T800 carbon fiber/epoxy composites before and after combustion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F5a1（a）燃烧前(×500)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F5a2（b）燃烧后(×1500)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.001.F5a3（c）燃烧后碳纤维丝束(×1500)从图5可以看出，T800碳纤维/环氧复合材料未燃烧时，碳纤维丝束和环氧树脂全面交联；燃烧后环氧树脂几乎全部耗尽，碳纤维丝束则保留较多，且以-45°竖向排列，虽然碳纤维丝束出现部分断裂或分层，但绝大部分碳纤维丝束仍排布紧密。复合材料表面形成的海绵状炭层不仅能够有效抑制热量传递，也可以避免环氧树脂与空气大面积接触，阻碍烟气的产生，降低引燃风险，减弱火焰的蔓延。因此，T800碳纤维/环氧复合材料的阻燃机理主要是覆盖效应。该复合材料在较高温度下受热分解并形成较为稳定的炭层，覆盖于复合材料表面，使燃烧过程中产生的热量难以传入材料内部。既阻止环氧树脂继续受热分解，又使可燃挥发气体难以扩散到复合材料表面，抑制复合材料的持续燃烧，达到防火阻燃的目的。3结论（1）锥形量热实验结果表明，T800碳纤维/环氧复合材料的各项阻燃性能均明显优于环氧树脂基体。环氧树脂基体和T800碳纤维/环氧复合材料的质量损失百分率分别为99%和27.7%，表明碳纤维能够抑制环氧树脂的热分解及燃烧行为。（2）根据点燃时间预测模型判断T800碳纤维/环氧复合材料为热厚型材料。因此，T800碳纤维/环氧复合材料受到的热辐射能量不能传到样品底部，材料温度从迎火面到背火面分布不均，再次证实碳纤维良好的阻燃及隔热能力。（3）极限氧指数实验结果表明，室温时T800碳纤维/环氧复合材料的极限氧指数达到47.1%，是环氧树脂基体的2.2倍，高温时两者差距更大，证明T800碳纤维/环氧复合材料具有优异的防火特性。（4）垂直和水平燃烧实验结果表明，环氧树脂基体的垂直和水平燃烧等级分别为V-2和HB75，而T800碳纤维/环氧复合材料相应则分别为V-0和HB，均达到垂直和水平燃烧划分的最优等级，且在燃烧过程中未出现熔滴，说明碳纤维在燃烧中能够抑制环氧树脂滴溅。（5）覆盖层阻燃为T800碳纤维/环氧复合材料的阻燃机理。稳定的炭层在复合材料受热分解后形成，并覆盖在表面形成绝热隔离层，阻碍热量向材料内部的传递，同时也阻止可燃气体扩散到燃烧区，从而抑制环氧树脂的热解和燃烧，实现阻燃和控烟。