人造岗石具有花色种类多、柔韧度好、整体感强、容易清洁等优点[1]，是目前应用最广泛、使用量最大的一种人造石材[2]。人造岗石废渣(AGR)主要源于荒料锯解切割、打磨、抛光产生的压滤浆，且干燥后的废渣粉约占荒料的25%~30%[3-4]。仅广西贺州市每年产生的AGR约有50 万t，且对废渣粉的处理没有低成本、高效率的方法。人造石企业通常采用直接堆放和简单填埋的方法，此类方法不仅会占用大量土地面积，还可能产生灰尘及挥发性气体，造成环境污染[5]，严重影响企业的可持续发展。近年来，许多研究者将AGR作为水泥混凝土的掺和料[6]、人造石原料[7]、橡胶填料[8]、生产改性水泥砂浆[9]、土壤除酸剂[10]等，进行合理化利用。然而，废渣粉中的重质碳酸钙粉末，少量的不饱和聚酯树脂和其他杂质，使AGR纯度及白度下降，影响实际应用[11]。其中，重质碳酸钙颗粒被不饱和树脂紧密包覆固化，导致其颗粒形状、吸油值、白度及易挥发物含量等与普通碳酸钙指标不同[12]；但经过超细化粉碎、表面改性的处理后，AGR可以部分或全部代替普通商品重钙粉(HC)，应用于对产品白度要求较低的塑料制品。本实验以高密度聚乙烯(HDPE)为基体，分别以AGR、HC为填料，利用偶联剂及硬脂酸等对填料进行表面改性，制备HDPE/AGR和HDPE/HC复合材料，并对比分析二者的表面形貌、结晶熔融曲线、力学性能和流变性能，研究以废弃物AGR代替商品HC制备塑料复合材料的可行性。1实验部分1.1主要原料人造岗石废渣(AGR)，广西利升石业有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，颗粒料，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；硬脂酸、硬脂酸锌，工业级，上海科峰试剂厂；铝酸脂偶联剂，工业级，南京奥诚化工有限公司；聚乙烯(PE)蜡，工业级，山东宝利莱塑料助剂有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，G1202，广东佛山市佐高塑化有限公司；商品重钙粉(HC)，纯度99.6%，广西中缅越泰新材料科技公司。1.2仪器与设备高速万能粉碎机，DFY-200C，上海舍岩仪器有限公司；开炼机，XSK-160，青岛宙斯智创机械科技有限公司；气动冲片机，ZY-1025QB，扬州正艺试验机械有限公司；电子万能试验机，CMT8502，美特斯工业系统(中国)有限公司；激光粒度分布仪，BT-2001，丹东市百特仪器有限公司；X射线荧光光谱仪(XRF)，EDX1800B，江苏天瑞仪器股份有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima IV，日本Rigaku公司；扫描电镜(SEM)，S-3400N，日本Hitachi公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；旋转流变仪，MARS60，德国Haake公司；平板硫化机，JGW-16，青岛金港湾机械有限公司。1.3样品制备改性AGR：将团状AGR放入烘箱，在105 ℃下烘干至水分含量低于1%，并粉碎至800目。将AGR和铝酸脂偶联剂（占AGR的1.0%）通过高速万能粉碎机混合20 s，加入PE蜡（占AGR的1.5%）、硬脂酸（占AGR的1.0%）、相容剂MAPE（占AGR的0.8%），再高速混合30 s，得到改性AGR。改性HC：将改性AGR方法中AGR替换为HC，即得到改性HC。HDPE/AGR复合材料：表1为改性后复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.T001表1改性后复合材料的配方Tab.1Formula of modified composites试样HDPE改性AGR改性HCHDPE/AGR（10）9010—HDPE/AGR（20）8020—HDPE/AGR（30）7030—HDPE/AGR（40）6040—HDPE/HC（10）90—10HDPE/HC（20）80—20HDPE/HC（30）70—30HDPE/HC（40）60—40%%将HDPE在开炼机中150 ℃预混炼融化5 min，加入改性AGR，混炼15 min，用平板硫化机及自制模具热压(180 ℃)成型，得到HDPE/AGR复合材料。HDPE/HC复合材料的制备过程与HDPE/AGR复合材料相同。1.4性能测试与表征粒径分布测试：以去离子水为分散介质。酸不溶物测试：取100 mL盐酸溶液(质量分数10%)，在200 r/min磁力搅拌下，加入2.0 g AGR或HC，继续搅拌60 min，用玻璃砂芯过滤器抽滤，洗涤干燥，并称量不溶物质量，AGR及HC的酸不溶物含量(X)计算公式为：X=(m1-m2)m×100%(1)式（1）中：m1为干燥后的残留物与砂芯过滤器质量，g；m2为空砂芯过滤器的质量，g；m为试样的质量，g。TG测试：空气气氛，升温速率15 ℃/min，气流速率40 mL/min，加热范围30~800 ℃。XRD测试：Cu靶，Kα辐射，电压40 kV，电流30 mA，Δθ＝0.02°，速率5 (°)/min。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。DSC测试：氮气气氛，以10 ℃/min速率从40 ℃加热至180 ℃，再降温至40 ℃；以10 ℃/min速率，升温至180 ℃，保温5 min，再降温至40 ℃，记录样品的熔融-结晶曲线。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。流变性能测试：采用动态频率扫描模式，测试间歇1 mm，应变1.0%，测试温度为200 ℃，频率设定50~0.01 Hz，样品尺寸直径为20 mm。2结果与分析2.1AGR及HC的成分和结构分析2.1.1粉体的成分分析表2为HC及AGR化学成分。从表2可以看出，HC的主要化学成分为钙类物质，占比高达97.12%。AGR的主要成分也是钙类物质，占比88.47%，此外，还含有约7.16%的有机杂质。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.T002表2HC及AGR化学成分Tab.2Chemical component of HC and AGR样品CaOMgOSiO2TiO2Na2OAl2O3Fe2O3有机杂质HC97.121.270.860.270.110.160.130.08AGR88.472.041.310.540.180.080.227.16%%2.1.2粉体的粒度测试图1为800目的HC及AGR的颗粒粒度分布。从图1可以看出，HC的粒径分布较集中，其D50和D90分别为7.122 μm、21.69 μm；而AGR粉的粒径分布跨度大，其中D50和D90分别增大到8.842 μm、39.55 μm，可能是废渣粉中部分碳酸钙颗粒被不饱和聚酯包裹，形成网络结构，使废渣具有一定的韧性，表现难以粉碎或粉碎后粒径分布跨度大。图1HC和AGR的粒径分布Fig.1Particle size distribution of HC and AGR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F1a1（a）HC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F1a2（b）AGR2.1.3酸不溶物分析图2为HC及AGR的盐酸溶解效果。从图2可以看出，酸解过程中明显发现AGR的亲水性较差，产生大量泡沫，严重阻碍酸解过程；将投料方式改为少量多次后，情况略微缓解，溶解结束后存在大量白色絮状物质悬浮或沉淀。而HC能够迅速在盐酸溶液中溶解，烧杯底部仅剩少量不溶物，形成几乎透明的溶液。结果表明：HC的酸不溶物为0.70%，AGR的酸不溶物为8.87%。主要原因可能是AGR中的不饱和聚酯与碳酸钙颗粒形成交联作用，且部分碳酸钙颗粒被高分子树脂包裹形成小团聚体，使AGR亲水性变差。同时，酸溶液难以进入团聚体内部与碳酸钙反应，与二氧化碳气体形成稳定的泡沫，与表面活性剂的效果相似，阻碍AGR的酸解过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F002图2HC与AGR的盐酸溶解效果Fig.2Hydrochloric acid dissolving effect of HC and AGR2.1.4TG分析图3为HC和AGR的TG/DTG曲线。从图3可以看出，HC的分解阶段562.02~727.62 ℃，失重率为43.62%，残炭率(CaO)为56.38%，接近纯CaCO3的理论热解残炭率56%。而AGR的第一阶段为205.22~562.00 ℃、失重率为7.13%，主要为样品中有机物(不饱和聚酯)的热分解；第二阶段为562.00~709.09 ℃，失重率为40.45%，主要为碳酸钙的热分解；总失重率为47.62%，大于商品碳酸钙的失重。图3HC和AGR的TG/DTG曲线Fig.3TG/DTG curves of HC and AGR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F3a1（a）HC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F3a2（b）AGR2.1.5XRD分析图4为HC和AGR的XRD谱图。从图4可以看出，HC及AGR在23.08°、29.45°、36.01°、39.44°、43.15°、47.54°和48.51°具有强烈的衍射峰，对应的衍射面分别为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)和(116)。依据PDF标准卡的有关数据，可以判断HC和AGR中碳酸钙的晶型均为方解石型[13]。HC所有特征峰的强度均强于AGR，原因是AGR中不饱和聚酯、非晶型树脂包裹部分碳酸钙粒子，导致AGR整体的衍射峰强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F004图4HC和AGR的XRD谱图Fig.4XRD patterns of HC and AGR2.2复合材料的性能分析2.2.1SEM分析图5为HDPE/HC(30)和HDPE/AGR(30)复合材料的SEM照片。从图5可以看出，HC在HDPE体系中仍能保持块状方解石形态，与基体界面之间的结合力较低。受外力脆断时，刚性填料成为应力集中点，引起粒子与界面脱黏，一部分镶嵌在基体中，另一部分裸露在外。HC分散相与HDPE具有较明显的界面分离现象，断裂面十分粗糙，说明两相界面的结合力较差，相容性低。而AGR与HDPE之间的界面模糊，与陈韩江[10]的研究结果相似，填料被包覆在基体中，脆断时出现大量分布均匀的白色“韧窝”，复合材料表现较强的韧性，无明显孔洞。说明在相同填充量下，AGR有利于复合材料形成网络结构，增强与HDPE之间的作用力，与HDPE具有更好的结合能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F005图5HDPE/HC（30）和HDPE/AGR（30）复合材料的SEM照片Fig.5SEM images of HDPE/HC（30） and HDPE/AGR（30） composites2.2.2DSC曲线分析表3为HDPE和复合材料的熔融结晶参数。从表3可以看出，所有材料在114~115 ℃出现结晶峰，在132~135 ℃出现熔融峰，差别较小，此结果与张庆法等[14]的报道类似。HC或AGR的填充量对HDPE的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)影响较小；但对结晶焓(Hc)和熔融焓(Hm)的影响呈现一定的规律性，随着填充量的增加，复合材料的Hc和Hm逐渐降低。原因是随着填料的增加，复合材料体系中HDPE长链含量减少，高分子链的缠结作用减弱，恢复HDPE分子的运动能力[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.T003表3HDPE复合材料的熔融-结晶参数Tab.3Molten-crystallization parameters of HDPE composites填充物样品编号Tc/℃Hc/（J·g-1）Tm/℃Hm/（J·g-1）无HDPE114.07160.05136.46171.51改性HCHDPE/HC（10）115.81154.10133.15167.92HDPE/HC（20）115.83129.33133.96135.41HDPE/HC（30）114.85113.39134.98109.62HDPE/HC（40）114.5894.74133.11104.21改性AGRHDPE/AGR（10）114.83143.12135.14155.23HDPE/AGR（20）114.92123.34134.97135.01HDPE/AGR（30）114.74102.03132.64114.52HDPE/AGR（40）115.2196.87133.36107.932.2.3力学性能分析图6为填料的含量对HDPE/HC和HDPE/AGR复合材料的拉伸强度和冲击强度的影响。从图6可以看出，填料的含量影响复合材料的力学性能。当填料含量从10%增加到40%，HDPE/HC的拉伸强度从27.56 MPa下降到17.22 MPa；冲击强度从7.24 kJ/m2下降到4.52 kJ/m2。而HDPE/AGR的拉伸强度从28.01 MPa下降到16.34 MPa；冲击强度从8.11 kJ/m2下降至4.83 kJ/m2。因为无机填料含量较少时，可以均匀分散HDPE基体中，材料力学性能下降幅度小；而当填料过量，HDPE相对含量减少，不能完全包裹填料，填料的团聚开始增强，与基体的界面结合能力被削弱，产生应力集中和缺陷[16]，材料的韧性急速下降。另外，填料含量相同时，HDPE/AGR拉伸强度和冲击强度均大于HDPE/HC，由于AGR的高分子树脂为极性基团，与HDPE分子链连接，起桥梁作用，受外力破坏时，吸收部分的冲击能，使HDPE/AGR的力学性能高于HDPE/HC材料。图6填料含量对HDPE/HC和HDPE/AGR复合材料的拉伸强度和冲击强度的影响Fig.6Effect of filler content on the tensile strength and impact strength of HDPE/HC and HDPE/AGR composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F6a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F6a2（b）冲击强度2.2.4流变性能分析图7为纯HDPE、HDPE/HC(30)和HDPE/AGR(30)的黏度-剪切频率曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F007图7纯HDPE、HDPE/HC（30）和HDPE/AGR（30）的黏度-剪切频率曲线Fig.7Viscosity-shear frequency curves of pure HDPE， HDPE/HC（30） and HDPE/AGR（30）从图7可以看出，随着振荡频率(f)的增大，三种样品的复数黏度逐渐减低，均表现剪切变稀行为，呈现典型的假塑性流体特征。总体上黏度大小情况为：HDPE/HC(30)HDPE/AGR(30)纯HDPE。纯HDPE的体系黏度较小，流动较容易；HC和AGR的加入使HDPE复合材料的黏度增大、HDPE的分子活动空间受限、流动性差。填料为30%时，HDPE/AGR(30)的切敏性略有下降[17]。因为HDPE/HC(30)与HDPE/AGR(30)相比CaCO3绝对含量高，使体系流变过程中粒子间的摩擦增大，柔性降低。图8为纯HDPE、HDPE/HC(30)和HDPE/AGR(30)的储能模量(G')及损耗模量(G'')与振荡频率(f)的关系曲线。G'衡量熔体通过熵弹形变存储能量的能力，与聚合物分子量的大小有关；G''是反映材料在外加交变载荷作用下能量耗散的情况[18-19]。从图8可以看出，随着振荡频率的增加，复合材料的G'及G''都呈现上升趋势。HDPE/HC(30)的G'及G''最高，HDPE/AGR(30)的G'及G''次之，纯HDPE的G'及G''最小，显示出HC和AGR的加入均能提高HDPE的刚性，相比于AGR，HC使得复合材料柔性减弱、刚性增强的效果更为显著。图8储能模量与损耗模量随振荡频率的变化曲线Fig.8Variation curves of storage modulus and loss modulus with oscillation frequency10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F8a1（a）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.005.F8a2（b）损耗模量流变测试结果表明：改性处理的HDPE复合材料的黏度、G'和G''均比纯HDPE大，说明改性HC或改性AGR降低复合材料的加工流动性，且在低频区(f1.0 Hz)三者差别较大；在高频区(f10.0 Hz)时，HDPE/AGR(30)与纯HDPE体系的黏度、G'和G''接近。说明在高频区，HDPE/AGR(30)与纯HDPE的加工流动性相当，比HDPE/HC(30)更容易加工成型。3结论（1）AGR中的主要成分是方解石型的碳酸钙，通过酸不溶物可以确定其不饱和树脂的含量约为7.16%，且AGR的粒度分布较广，中位粒径为8.842 μm。（2）填充AGR的材料界面相容性更好，界面微相分离、孔洞、裸露等现象减弱。AGR与HC填料的加入对HDPE复合材料的Tm和Tc影响不大，但会降低复合材料的Hc和Hm。相同填充量下，HDPE/AGR复合材料的拉伸强度和冲击强度优于HDPE/HC复合材料。（3）流变测试结果显示：HDPE/AGR(30)和HDPE/HC(30)均表现剪切变稀型非牛顿流体特性，且HDPE/AGR(30)的黏度、G'与G''小于HDPE/HC(30)；f10.0 Hz时，HDPE/AGR(30)与纯HDPE的加工流动性相当，比HDPE/HC(30)更容易加工成型，表明AGR可以代替HC作为填料改性HDPE材料。