我国北方多数地区干旱、少雨，缺乏水资源，使该地区的日常生活和生产活动受到一定影响。高吸水性树脂作为强亲水性和保水性的功能高分子材料，能够在短时间内吸收大量水分，且不易失水，在农林园艺、荒漠改造、水土流失治理等方面应用广泛[1-3]。高吸水性树脂(SAR)能够在一定程度上弥补水资源短缺对农业所造成的不利影响。然而传统的高吸水性树脂存在降解困难、耐盐性差、价格高等缺点，在实际应用中受限[4-6]。木质素磺酸钠(LS-Na)是天然高分子化合物，属于阴离子型表面活性剂，其分子结构中含有多酚羟基、醇羟基、磺酸基等活性基团，可以与烯烃类单体发生接枝共聚反应，制备高吸水树脂[4,7-10]。木质素磺酸盐和烯烃类单体接枝共聚制备高吸水性树脂，不仅能够改善高吸水性树脂的综合性能，而且也能够提高木质素磺酸盐的利用价值，从而减少环境危害，变废为宝，符合“绿水青山就是金山银山”的生态发展理念。本实验以木质素磺酸钠为原料，以丙烯酸、丙烯酰胺为单体制备木质素磺酸钠-丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂，结合单因素分析得到制备吸水树脂的最佳用量，并探究高吸水性树脂在农业领域的应用。1实验部分1.1主要原料过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、木质素磺酸钠(LS-Na)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，东莞市乔科化学有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1,日本岛津公司；烘箱，101-2，北京科伟永兴仪器有限公司。1.3样品制备将适量的LS-Na和蒸馏水加入三口烧瓶中；配制NaOH溶液(浓度30%)，在冰水浴条件下利用该NaOH溶液中和AA至一定中和度，冷却后得AA中和液；中和液中加入一定量的AM，搅拌后得混合液；将混合液、引发剂KPS和交联剂MBA加入三口烧瓶中并充分搅拌，70 ℃条件下进行接枝共聚，一定时间后出料液；将料液烘干、粉碎、筛分得吸水树脂。1.4性能测试与表征吸水率测试：蒸馏水和0.9%NaCl盐溶液中的吸水率按文献[8]的方法进行。多次反复吸水能力测试：反复吸水能力测试按文献[2]的方法进行。FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。2结果与分析2.1单因素试验分析2.1.1LS-Na用量的影响LS-Na含有活性基团，可以与烯烃类单体发生接枝共聚制备高吸水性树脂。图1为LS-Na用量对树脂吸水率的影响。从图1可以看出，LS-Na最佳用量为20%，用量大于或小于20%时，树脂的吸水率都降低。因为LS-Na用量较少时，LS-Na产生的自由基少，发生接枝率低，相邻两支化点间的距离过长，网络微孔稀疏，树脂吸水率低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F001图1LS-Na用量对树脂吸水率的影响Fig.1Effect of LS-Na dosage on SAR water absorption随LS-Na用量增加，LS-Na分子链的活性点增多，与单体接枝率增加，网络微孔尺寸较合适。同时LS-Na分子上的—OH、—SO3H等亲水型基团数量增加，也能够提高树脂吸水性。但LS-Na用量过多未反应的LS-Na无法整齐排列，虽然降低溶液的表面张力，但对表面张力的抑制作用不明显，也无法构成胶束，故树脂吸水能力下降[6,11]。故LS-Na的最佳用量为20%。2.1.2中和度用量的影响中和度影响树脂网链静电斥力及内外渗透压，进而影响吸水率。图2为AA中和度与树脂吸水率的关系。从图2可以看出，随着中和度的增加，树脂的吸水率先增大后逐渐减小。当中和度为65%时，吸水率最大。中和度较低时，—COOH、—SO3H等亲水基的电离度低，固定在网链上的—COO-、—SO3-等强亲水基的数量少，负电荷产生的静电斥力弱，高分子链较难伸展，网络内外渗透压小；并且体系酸性强，较多的高活性的AA单体容易自身交联，不利于提高树脂的吸水率。中和度增加，电离度增加，—COO-、—SO3-等强亲水基的数量增加，静电斥力增加，网络结构较为伸展，使树脂吸水率增加。中和度过大时，较大的电离度使网络的Na+含量增加，屏蔽分子链上—COO-、—SO3-上的负电荷，使静电斥力变弱，分子链较难伸展。故AA最佳中和度为65%，此时吸水率最大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F002图2AA中和度对树脂吸水率的影响Fig.2Effect of neutralization degree of AA on SAR water absorption2.1.3引发剂用量的影响引发剂的自由基，能够使木质素磺酸盐产生自由基，形成木质素磺酸盐-单体自由基，从而形成吸水树脂。图3为引发剂用量对吸水率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F003图3引发剂用量对树脂吸水率的影响Fig.3Effect of initiator dosage on SAR water absorption从图3可以看出，引发剂用量少，产生的自由基较少，分子链上的接枝点较少，接枝率较低，树脂吸水率较低；引发剂用量增加，产生的自由基较多，分子链上的接枝点较多，因而吸水率高。当引发剂用量过多时，过多的接枝点导致网络微孔较为狭小，树脂吸水率降低；同时较多的引发剂增加大分子链的链终止速率，高分子聚合度减小，分子量降低，增加树脂的水溶性，使树脂的吸水率进一步降低。另外，引发剂用量过多，易爆存在安全隐患。试验结果表明，引发剂的最佳用量为0.4%。2.1.4交联剂用量的影响树脂网络空间大小与交联剂用量具有直接关系，从而影响树脂的吸水性[2,12]。图4为交联剂用量与树脂吸水率的关系。从图4可以看出，在交联剂用量小于0.1%时，随用量增加，树脂吸水率增加；交联剂用量为0.1%时，树脂吸水率最大；当交联剂用量超过0.1%时，树脂吸水率随交联剂用量增加而减小。因为交联剂用量少时，体系交联点少，交联密度低，树脂网络微孔大，吸水性差；但用量过多，交联密度过大，树脂网络微孔过于狭小，水分子不易进入，因而吸水性变差。故交联剂最佳用量为0.1%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F004图4交联剂对树脂吸水率的影响Fig.4Effect of crosslinker dosage on SAR water absorption2.1.5AM用量的影响树脂的吸水环境通常为盐水环境，为此提高树脂的吸盐水能力较重要。若树脂既含有羧基、磺酸基等阴离子亲水性基团，也含有酰胺基非离子型的亲水基团，表明树脂吸水性和耐盐性会得到明显改善[13]。图5为AM用量与树脂吸水性的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F005图5AM用量对树脂吸水率的影响Fig.5Effect of AM dosage on SAR water absorption从图5可以看出，AM用量小于22%时，树脂的吸水率随AM用量的增加而增加；AM用量为22%时，树脂吸水率达最大值；AM用量超过22%时，随AM用量的增加，树脂吸水率反而降低。树脂结构中—CONH2为非离子型基团，与—COONa、—SO3Na相比，亲水性明显降低；但却不受盐溶液浓度和pH值的影响，具有较强的耐盐性。AM用量少时，体系中的—CONH2数量少，与—COONa协同作用反而使树脂的吸水性和耐盐性增加；当用量大于22%，随着AM用量的进一步增加，树脂中—CONH2越来越多，—CONH2亲水性不足的缺陷较明显，从而树脂的吸水率降低较快。上述分析表明AM的最佳用量为22%。2.2正交试验分析单因素试验发现除中和度大小和交联剂用量对树脂的吸水率影响不明显，其他条件影响相对显著。在固定中和度为65%、交联剂用量为0.10%基础上，取LS-Na(A)、引发剂(B)和AM(C)3个影响因素进行正交试验，针对每个影响因素选取3个水平，以考察对吸水率的影响，表1为L9(33)正交试验设计，表2为L9(33)正交试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.T001表1L9（33）正交试验因素水平设计Tab.1L9（33） orthogonal test factor and level design水平因素LS-Na（A）引发剂（B）AM（C）1180.3202200.4223220.524%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.T002表2L9（33）正交试验结果Tab.2L9（33） orthogonal test results序号因素吸水率/（g·g-1）ABC空列11111765.721222995.631333773.8421231001.352231896.262312920.373132712.283213771.593321801.3k1845.0826.4819.2821.1k2939.3887.8932.7876.0k3761.7831.8794.1848.9R177.661.4138.755.0从表1可以看出，影响树脂吸水性因素从大到小为LS-Na＞AM＞引发剂，较优方案为A2B2C2。因此合成木质素磺酸盐基高吸水性树脂的最佳条件为：LS-Na用量20%，AM用量22%，引发剂用量0.4%，AA中和度65%，交联剂用量0.1%。为判断3个因素对吸水率的影响是否显著，表3为方差分析结果。从表3可以看出，因素A的F值＞F临界值，而因素B和因素C的F值＜F临界值，所以LS-Na用量对吸水率影响显著，而引发剂和AM用量对吸水率的影响不显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.T003表3正交试验方差分析Tab.3The variance analysis of orthogonal test因素偏差平方和自由度均方F值F临界值A47371.7223685.810.45F0.1（2，2）=9.00B6927.323463.61.53C32755.8216377.97.23误差4532.222266.12.3树脂性能测试按优化后的试验条件制备吸水树脂，表4为对其进行性能测试结果。从表4可以看出，树脂具有较好的吸水性和较强的耐盐性，在蒸馏水和0.9%NaCl溶液的吸水率分别为1 012.7 g/g和132.5 g/g。重复5次吸水，吸水率减小程度较小，说明树脂的保水性和耐热性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.T004表4吸水树脂的多次重复吸水能力Tab.4The absorbent property of SAR项目吸水环境蒸馏水0.9%NaCl溶液吸水率1012.7132.5重复5次吸水率906.4116.2g·g-1g·g-12.4树脂FTIR分析图6为LS-Na和吸水树脂的FTIR谱图。从图6可以看出，3 423、2 945 cm-1处的峰分别为LS-Na和吸水树脂中的N—H及—CH2的振动吸收峰；1 040 cm-1处的峰，为磺酸基的特征吸收峰；LS-Na和吸水树脂在1 046 cm-1处均出现吸收峰，说明吸水树脂中含有LS-Na结构特征，表明LS-Na与AA和AM发生接枝共聚，成功合成吸水树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.009.F006图6LS-Na和吸水树脂的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of LS-Na and SAR2.5树脂的农业应用2.5.1对土壤含水量的影响吸水树脂能够增加土壤的吸水量和保水量，抵抗干旱缺水环境[14-15]。室温下将3 g树脂和500 g黄土搅拌均匀加水，发现黄土饱和吸水量为602 g。不加树脂的黄土的饱和吸水量为185 g，且9 d后二者的饱和吸水量分别为491 g和43 g。说明适量吸水树脂能够增加土壤含水量，且长时间抑制土壤中水的蒸发，具有较好的抗旱作用。2.5.2对生菜生长的影响将树脂和黄土按3∶1 000的质量比，混合均匀置于花盆中，而另一盆仅放置同等质量的黄土，向两盆中均加水300 g，并种植生菜种子10粒进行对比试验。试验发现二者均在3 d后开始发芽，发芽率为100%。第一盆中的生菜第15 d开始枯萎，25 d后出现植株死亡现象；而第二盆的生菜在第9 d开始枯萎变黄，13 d后出现植株死亡现象。说明树脂具有一定的保水性，能够在一定程度上增加土壤中水分含量，有利于作物生长。3结论（1）单因素试验和正交试验结果得出：合成高吸性水树脂的最佳条件为LS-Na用量20%、AM用量22%、引发剂用量0.4%、AA中和度65%、交联剂用量0.1%。在此条件下合成的树脂具有较好的吸水性和强的耐盐性，在蒸馏水和0.9% NaCl盐水中吸水率分别为1 012.7 g/g和132.5 g/g。（2）利用木质素磺酸盐制备高吸水性树脂能够在一定程度上增加土壤中水分含量，利于作物生长，使其在农用方面具有一定的发展潜力。