中国为农业大国，由于四季气候的变化，使农膜的应用范围更加广泛[1-2]。流滴棚膜是目前应用最广泛的一种农膜，按原料可分为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等三类。PVC类由于具有残膜不易处理，产生的氯气污染空气等缺点，目前已逐渐被淘汰。EVA类通过添加流滴剂降低水的表面张力，使雾滴、水滴铺展为水层，沿棚膜内表面留下,因此流滴性能较好[3]。PE类(聚烯烃(PO)类)通过表面涂覆流滴消雾剂，使其光透过性好，流滴消雾时间较长[4-5]，且旧膜易处理，已成为棚膜的首选[6]。目前为延长棚膜流滴时间，通常研究流滴剂对棚膜流滴时间的影响。李莉莉等[7]利用丙烯酸(AA)与油酸单山梨糖醇酐酯(Span 80)制备流滴剂，并与PE接枝共聚。研究发现：流滴剂使PE的结晶温度上升、接触角下降，棚膜的流滴时间为13~17个月。李青青等[8]研究三乙醇胺月桂酸酯对低密度聚乙烯(LDPE)膜流滴性能的影响。研究发现：三乙醇胺月桂酸酯为5%时，LDPE膜接触角为9°，此时流滴效果最好。韦佳程等[9]将线型低密度聚乙烯(LLDPE)与单油酸甘油酯共混熔融，挤出吹膜。实验发现：单油酸甘油酯添加量为2%时，棚膜的流滴时间最长，可达183 h。目前，针对表面结构对棚膜流滴性能影响的研究相对较少。本实验通过光学轮廓仪，从宏观尺度研究三种棚膜的表面结构，通过接触角判断棚膜的疏水性能，分析不同结构对棚膜流滴性能的影响。1实验部分1.1主要原料薄膜1，乙烯-醋酸乙烯共聚物棚膜(EVA膜)，山东东大塑业有限公司；薄膜2，聚烯烃棚膜(PO-1膜)，山东东大塑业有限公司；薄膜3，聚烯烃棚膜(PO-2膜)，明净华，日本住友化学株式会社。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS 470，美国热点公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA有限公司；电子万能材料试验机，5969，美国英斯特朗公司；光学轮廓仪，Contour GTK，德国布鲁克分析仪器公司；接触角仪，SL200KS，美国科诺工业有限公司；雾度仪，TH-100，杭州彩普科技有限公司；激光散射仪，LWGL520nm-30mW，北京镭志威光电技术有限公司。1.3性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。DSC测试：N2气氛，棚膜样品以10 ℃/min的速率从40 ℃升温至180 ℃，恒温5 min消除热历史；以10 ℃/min的速率降温至-20 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min的速率二次升温至180 ℃。力学性能测试：按GB/T 4455—2019进行测试，拉伸速率为100 mm/min，测试温度为23 ℃。微观表面结构测试：选取视野范围1 141 μm×856 μm，用酒精对表面进行擦拭，调整镜头、对焦，调节展宽干涉条纹，选取平整光滑的区域进行测试。接触角测试：选取长为10 cm，宽为4 cm的规整长条样品。室温下，将一滴去离子水置于棚膜表面，通过摄像头观察水滴在样品表面的状态，计算接触角。雾度和透光率测试：通过夹具使棚膜紧贴雾度仪的测量窗口，直接测量。球晶尺寸测试：制备直径为2.5 cm的棚膜圆片样品。将激光消光处理，调整样品角度至看清四叶瓣图像（光强度为59 lx，波长为520 nm）。棚膜球晶尺寸的计算公式为：tanθm=LD (1)R=4.09λ4πsinθm2 (2)式中:θm为散射角，°；L为图案正中心与四叶瓣的最亮处的距离，cm；D为样品与接收屏的垂直距离，cm；R为球晶半径，μm；λ为激光器的波长，nm。2结果与讨论2.1棚膜FTIR分析图1为三种棚膜的FTIR谱图。从图1可以看出，三种棚膜样品谱图基本一致，在2 950~2 850、1 471、718 cm-1的振动峰，为PE的特征谱带。EVA膜在1 645 cm-1处的尖峰，为VA中C=O的伸缩振动。三种棚膜在3 393 cm-1处的宽峰，为多元醇中OH—的伸缩振动。由于棚膜流滴剂多数是脂肪族多元醇聚酯类化合物，表明三种棚膜中都含有亲水性的流滴剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F001图1三种棚膜的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of three kinds of agricultural films2.2棚膜结晶与熔融行为分析图2为三种棚膜的DSC曲线。图2三种棚膜的DSC曲线Fig.2DSC curves of three kinds of agricultural films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F2a1（a）二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F2a2（b）降温曲线从图2a可以看出，EVA膜低温组分熔点为94.75 ℃，符合EVA的熔融温度；高温组分的熔点109.89~116.71 ℃。PO-1膜和PO-2膜均具有一个熔融单峰，熔点分别为111.18 ℃、105.67 ℃，且PO-2膜比PO-1膜熔点低5.51 ℃。三种棚膜的结晶度：EVA膜为30.56%，PO-1膜为37.82%，PO-2膜为35.83%。从图2b可以看出，EVA膜较高温度的结晶峰为103.88 ℃，较低温度的结晶峰为80.01 ℃，说明EVA膜含有两个不同组分。PO-1膜和PO-2膜的结晶峰峰形相似，均为一个较尖锐的高温结晶峰（结晶温度分别为100.23 ℃、94.77 ℃）和一个较宽的低温结晶微峰（结晶温度分别为63.62 ℃、56.36 ℃）。结晶微峰的存在说明PO膜含有少量结晶能力弱的组分，由此推断PO膜以LLDPE为主。PO-2膜比PO-1膜的结晶温度低5.46 ℃，PO-2膜比PO-1膜的结晶度降低1.99%。说明PO-2膜的树脂短支链更长，阻碍结晶作用更强，使PO-2膜具有更高的撕裂性能。2.3棚膜力学性能分析图3为三种棚膜的应力-应变曲线。从图3可以看出，相比于PO-1膜和PO-2膜，EVA膜的断裂伸长率更大，但拉伸强度相对较差，主要是因为三种棚膜的结晶度不同。聚合物的结晶度和拉伸强度呈正比，结晶度越高，使晶体含量增多，导致聚合物的拉伸强度和硬度增大。因此，PO膜的拉伸强度和硬度更高，而EVA膜的断裂伸长率较大、拉伸强度较弱，说明EVA膜的韧性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F003图3三种棚膜的应力-应变曲线Fig.3Stress-strain curves of three kinds of agricultural films2.4棚膜表面结构分析图4为三种棚膜表面放大5.5倍的2D平面图。从图4可以看出，EVA膜存在沟壑，原因是EVA材质较软，加工过程中一些松散的小颗粒使其表面产生划痕。此外，PO-1膜和PO-2膜表面分布明显的颗粒，且PO-2膜表面的颗粒间隙更小，颗粒分布更均匀密集。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F004图4三种棚膜的2D平面图Fig.4The 2D patterns of the three kinds of agricultural films图5为三种棚膜的1D高度曲线。从图5可以看出，EVA膜在0~200 μm的波动周期平均为8个，平均每个波动周期为25 μm，竖直方向高度波动范围为-150~150 nm，在0~200 μm的波动周期平均为13个，平均每个波动周期为15 μm；PO-1膜在水平方向高度波动范围为-110~130 nm,在0~200 μm的波动周期平均为12个，平均每个波动周期为17 μm，竖直方向高度波动范围为-130~110 nm，在0~200 μm的波动周期平均为13个，平均每个波动周期为15 μm；PO-2膜在水平方向高度波动范围为-793~687 nm，在0~200 μm的波动周期平均为15个，平均每个波动周期为13 μm，在竖直方向波动范围为-430~600 nm，在0~200 μm的波动周期平均为18个，平均每个波动周期为11 μm。通过三种棚膜的波动对比，PO-2膜表面波动幅度最大，且其波动周期较为密集，周期性好，这与Barthlott等[10]报道的荷叶表面结构相同。由于荷叶表面存在许多10 μm的微小乳突，平均每个乳突的间距约为12 μm[11]，荷叶在这个尺度范围能够达到疏水效果，防止水滴停留。因此，PO-2膜更加接近于荷叶的表面结构，PO-2膜通过表面结构改善流滴效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F005图5三种棚膜的1D高度曲线Fig.5The 1D height curves of the three kinds of agricultural films2.5棚膜粗糙度、接触角及光学性能分析影响棚膜流滴性能的两个因素分别是表面结构和表面化学性质，其中表面结构与表面粗糙度有关。表1为三种棚膜的表面粗糙度、接触角及光学性能。从表1可以看出，PO-2膜粗糙度最大，其次为EVA膜，PO-1膜粗糙度最小。PO-1膜表面存在小颗粒，但膜的波动起伏相对较小，PO-1膜粗糙度最小；PO-2膜的波动起伏较明显，导致膜表面粗糙度最高；EVA膜表面结构平滑，导致膜的粗糙度较小。由此可知，PO-2膜具有更优的流滴性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.T001表1不同棚膜表面粗糙度、接触角及光学性能Tab.1Surface roughness， contact angle and optical properties of different greenhouse films样品名称表面粗糙度（Ra）/nm接触角/（°）雾度/%透过率/%EVA膜4087.729.3990.0PO-1膜31101.6911.090.4PO-2膜13097.9922.692.6同时，膜接触角从大到小为：PO-1膜PO-2膜EVA膜，表明EVA膜属于亲水性，膜的流滴性能较差，由表面能、表面张力等造成；PO-1膜具有疏水性，膜的流滴效果较好，受PO-1膜中的流滴剂影响；而PO-2膜的流滴性能受表面较密集的突起作用。并且流滴剂改性对PO-1膜效果更好，而PO-2膜的流滴效果由表面结构造成，因此PO-2膜疏水效果持续时间更长。此外，膜透过率从大到小为：PO-2膜PO-1膜EVA膜。并且膜的结晶度越低，透过率越高。虽然EVA膜结晶度较低，但EVA膜结晶较碎，对光的透过率影响较大。雾度从大到小为：PO-2膜PO-1EVA膜。因为薄膜的雾度包含表面雾度和内部雾度[12]，表面雾度受表面起伏对光散射的影响，内部雾度受薄膜高分子的球晶和其他晶体颗粒及相分离结构对光的散射的影响[13]。图6为三种棚膜样品在接收屏获得的球晶图像。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.002.F006图6不同棚膜激光散射图Fig.6Laser scattering diagrams of different agricultural films从图6可以看出，三种棚膜均具有较明显的四叶瓣图像，说明三种棚膜具有较完整的球晶。EVA膜的球晶尺寸为1.1 μm，PO-1膜的球晶尺寸为1.2 μm，PO-2膜的球晶尺寸为1.6 μm。三种棚膜内部结晶都是PE结晶，对光的折射率相同，棚膜厚度为10丝0.1 mm，所以球晶尺寸越大，棚膜内部对光的散射作用越强，内部雾度越高。PO-2膜的球晶尺寸最大，内部雾度最高。3结论（1）由红外和热力学分析可知，EVA膜含有EVA和PE两种组分，PO膜主要以LLDPE材料为主，且三种棚膜均含有亲水性的流滴剂。（2）PO膜的拉伸强度更高，而EVA膜的断裂伸长率则更为优异。同时，PO-2膜表面结构具有更大的起伏，波动间距更密集，更接近荷叶的表面结构，对疏水性具有一定的影响。PO-2膜粗糙度最大，与表面结构一致。PO-1膜接触角较大为101.69°，主要是添加的防流滴剂在表面起改性作用。（3）PO-2膜雾度最大，因为表面起伏大，对光的散射作用大，产生较大的表面雾度。但由于PO-2膜基材结晶度较小，因此薄膜透过率较高。