聚乳酸(PLA)作为一种新型的生物降解材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性,使用后可以被自然界的微生物完全降解,属于环境友好型材料[1-3]。但PLA的结晶速率较低,影响材料的尺寸稳定性,减少制品的使用寿命[4-5]。通过天然纤维改性,材料能够保持可降解特性,又可以有效改善结晶度缺陷,降低经济成本,扩大可降解材料的应用范围[6-7]。但天然纤维表面存在大量羟基呈现亲水性,与疏水性PLA界面相容性较差,从而使改性效果减弱[8-9]。对纤维表面改性以降低表面亲水性,是改善与聚合物基质相容性的主要途径。纤维表面改性常用的方法为碱处理、硅烷偶联剂处理、马来酸酐处理和乙酰化处理等[10-12]。增塑剂分子能够有效进入聚合物分子链,降低聚合物分子链间的相互作用力,提高分子链段的运动能力,不仅能够有效改善PLA的脆性,同时能够加速球晶的生长,拓宽结晶温度范围,提高结晶PLA材料的尺寸稳定性[13-15]。本实验以改性甘蔗纤维(MSF)为改性剂,低分子量聚乙二醇(PEG)为增塑剂,通过熔融共混法制备PLA/MSF/PEG共混物,并研究改性复合材料的力学性能和结晶性能。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA),4032D,Natureworks;甘蔗渣,自制;氢氧化钠(NaOH),纯度95%、马来酸酐,纯度99%,江苏强盛化工有限公司;乙酸乙酯,纯度99.5%,阿拉丁试剂有限公司;聚乙二醇,分子量2000,苏州盛泰化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),NicoletiS10,美国赛默飞世尔公司;差示扫描量热仪(DSC),Q20,美国TA 仪器公司;偏光显微镜(POM),DYE-400,上海点应光学仪器有限公司;万能试验机,WDW-5,济南鑫标自动化设备制造有限公司;接触角测量仪,XG-CAM,上海轩准仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1植物纤维的处理将榨糖后的甘蔗渣粉碎,选取尺寸小于200目的纤维。将纤维置于70 ℃的水浴锅中搅拌2 h,经过滤、蒸馏水洗涤,除去纤维中的糖分及杂质,得到甘蔗原纤维。原纤维在15%的氢氧化钠溶液中,80 ℃下搅拌处理,除去纤维中的木质素和果胶。过滤、洗涤至中性,在60 ℃的烘箱中干燥,得到碱处理后的甘蔗纤维(ASF)。将ASF浸在20%的马来酸酐/乙酸乙酯溶液中1 h后,洗涤、干燥,得到马来酸酐处理的甘蔗纤维(MSF)。1.3.2PLA/MSF/PEG复合材料的制备表1为PLA/MSF/PEG复合材料的配方。将PLA、MSF在60 ℃的烘箱中干燥12 h备用。将共混物按比例加入转矩流变仪,熔融温度和转速分别为170 ℃,60 r/min。所得样品在170 ℃热压成1 mm和3 mm的板材,用于拉伸和冲击性能测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.T001表1PLA/MSF/PEG复合材料配方Tab.1Formula of PLA/MSF/PEG composites编号样品PLAMSFPEG1PLA100002PLA/MSF(3%)97303PLA/MSF(5%)95504PLA/PEG(10%)900105PLA/MSF(3%)/PEG(10%)873106PLA/MSF(3%)/PEG(15%)82315%%1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围500~4 000 cm-1。DSC测试:样品以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至190 ℃,消除样品的热历史,在190 ℃恒温5 min消除热历史后,以10 ℃/min的速率降温至20 ℃;再以相同的速率升温至190 ℃,测试样品的非等温结晶和冷结晶能力。试样的结晶度(Xc)计算公式为:Xc=ΔHmΔH0×x (1)式(1)中:ΔHm为样品的熔融热焓,J/g;ΔH0为PLA完全结晶时的结晶焓,J/g;x为PLA的质量分数,%。POM测试:用乙醇溶液将盖玻片清洗干净,置于190 ℃的热台。样品置于盖玻片,将盖玻片置于热台,加热至190 ℃,保持3~5 min消除热历史,迅速移至特定温度的热台(110 ℃、150 ℃)进行恒温结晶,结晶30 min,观察晶体形貌并拍照。拉伸性能测试:按GB/T 1040.2—2006进行测试,拉伸速率为10 mm/min。水接触角测试:将共混物片材贴在玻璃基片上,样片上加5 μL去离子水,每一个样品测5次,取平均值。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为甘蔗原纤维和MSF的FTIR谱图。从图1可以看出,3 300 cm-1处的峰是纤维素—OH的伸缩振动峰,2 917 cm-1处的峰是纤维素中C—H的伸缩峰,1 300 cm-1处的峰是纤维素中O—H键的弯曲振动[16]。MSF在1 700 cm-1处出现明显的C=O吸收峰,1 860 cm-1处的特征吸收峰也发生明显变化,与C—H弯曲振动有关,说明马来酸酐基团和纤维素中的羟基发生反应,马来酸酐成功的接枝到纤维表面[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F001图1甘蔗纤维处理前后FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of sugarcane fiber before and after modification2.2热性能分析图2为PLA/MSF/PEG共混物的降温和二次升温曲线,表2为相应的热参数。从图2可以看出,纯PLA在降温过程中没有出现明显的结晶峰,但在二次升温过程中出现明显的结晶峰。这是由于PLA分子链段运动能力较差,在降温过程中没有及时结晶,因此半结晶性的PLA在二次升温过程中出现明显的冷结晶峰。图2纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的DSC曲线Fig.2DSC curves of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F2a1(a)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F2a2(b)二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.T002表2纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的热参数Tab 2Thermal properties of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends样品Tg/°CTc/°CTcc/°CXc/%PLA60.5—110.31.7PLA/MSF(3%)61.3100.1—20.5PLA/MSF(5%)61.2101.1—34.1PLA/PEG(10%)33.3—92.21.3PLA/MSF(3%)/PEG(10%)28.4102.8—38.6PLA/MSF(3%)/PEG(15%)27.4102.6—38.0MSF的加入明显改变PLA的结晶行为,PLA/MSF(3%)和PLA/MSF(5%)共混物在降温过程中均出现明显的结晶峰,随MSF含量的增加结晶温度无明显的变化,但从表2可以看出,PLA的结晶度从20.5%增加到34.1%。由于MSF的加入使得PLA在降温过程中结晶较为完全,在二次升温过程中无明显的冷结晶峰,说明MSF起明显的异相成核效果,提高PLA的结晶能力。PLA/PEG(10%)共混物的结晶行为与纯PLA相似,降温过程中无明显的结晶峰出现。然而,在二次升温过程中,PLA/PEG(10%)的结晶温度(Tcc)从110.3 ℃降低到92.2 ℃,同时玻璃化转变温度(Tg)从60.5 ℃降低到33.3 ℃,说明增塑剂的加入显著提高PLA分子链段的运动能力,使复合材料在较低的温度下结晶。PLA/MSF/PEG中成核剂和增塑剂的协同作用,使其降温过程中完全结晶,结晶度可达38%左右,且在二次升温过程中无明显的结晶峰。PLA/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(15%)在二次升温过程中均出现双重熔融峰。PLA/MSF(3%)/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(15%)在降温过程中,已经完全结晶。由于共混物结晶速度较快,内部存在完善程度较低的晶体,这些晶体在低温条件下熔融,而结晶较完善的晶体需要较高的温度发生熔融[17]。2.3结晶形貌分析图3为纯PLA及PLA/MSF/PEG完全结晶晶体形貌。从图3可以看出,纯PLA在高温条件下晶体尺寸较大,直径约为40 μm,晶核密度较小。MSF的加入,使PLA晶体尺寸明显降低,3%的MSF使PLA的球晶直径下降至约30 μm,MSF的含量增加至5%,球晶直径下降至25 μm,但晶核密度显著增加。说明MSF能够作为PLA结晶的成核位点,促进PLA的结晶。PEG的加入使得PLA的晶体尺寸明显增加,10%PEG使PLA晶体的尺寸增加至65 μm。因为晶核密度较小,使分子链段更易于在晶核附近堆砌规整排列,从而晶体尺寸显著增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F003图3纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的结晶形貌Fig.3Crystal morphology of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends2.4力学性能分析图4为纯PLA及改性PLA复合材料的力学性能测试。从图4可以看出,纯PLA表现明显的脆性,断裂伸长率为7.37%,但拉伸强度为61.89 MPa,弹性模量为1.05 GPa。改性纤维MSF的加入,使复合材料的弹性模量和拉伸强度均增加,但PLA/MSF共混物的脆性增加,断裂伸长率进一步下降。PEG的加入,提高PLA分子链段的运动能力,使其断裂伸长率显著增加。10%PEG使PLA的断裂伸长率从7.37%增加到89.35%,但拉伸强度和弹性模量显著下降。MSF和PEG的协同加入,使PLA/MSF/PEG的断裂伸长率下降,但仍高于纯PLA的断裂伸长率。图4纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率Fig. 4Elastic modulus, tensile strength and elongation at break of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a1(a)弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a2(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a3(c)断裂伸长率2.5水接触角图5为纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的水接触角。从图5可以看出,纯PLA的接触角为81.79°,亲水性较差。随MSF含量的增加,共混物的水接触角逐渐下降,亲水性增加。说明虽然纤维表面成功接枝马来酸酐基团,但纤维表面仍然存在大量的羟基基团,能够提高共混物的亲水性。增塑剂PEG的加入对PLA的亲水性影响较小,接触角无明显的变化。PLA/MSF(3%)/PEG(10%)与PLA/MSF(3%)/PEG(15%)共混物的接触角与PLA/MSF(3%)共混物相比稍有增加,但仍低于纯PLA的水接触角。改性共混物亲水性能的增加,将会促进聚酯型PLA复合材料的降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F005图5纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的水接触角Fig.5Water contact angle of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends3结论(1)DSC和POM结果显示:马来酸酐改性的MSF能够作为PLA分子链段的成核位点,提高PLA的结晶温度,加速PLA的结晶,并使球晶尺寸从40 μm下降至25 μm,起异相成核作用。增塑剂PEG的加入能够有效提高PLA分子链段的运动能力,MSF与PEG的协同加入,能够使复合材料的结晶速率进一步提高,增加PLA材料的尺寸稳定性。(2)力学分析表明:3%MSF与10%PEG协同改性的共混物综合力学性能较好,与纯PLA相比断裂伸长率提高468.7%,拉伸强度仅降低48.7%左右。(3)水接触角测试表明:纤维的加入提高PLA材料的亲水性能,与纯PLA相比,PLA/MSF(5%)的水接触角从81.79°下降至73.78°,有利于提高PLA材料的降解速率。

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