聚乳酸(PLA)作为一种新型的生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，使用后可以被自然界的微生物完全降解，属于环境友好型材料[1-3]。但PLA的结晶速率较低，影响材料的尺寸稳定性，减少制品的使用寿命[4-5]。通过天然纤维改性，材料能够保持可降解特性，又可以有效改善结晶度缺陷，降低经济成本，扩大可降解材料的应用范围[6-7]。但天然纤维表面存在大量羟基呈现亲水性，与疏水性PLA界面相容性较差，从而使改性效果减弱[8-9]。对纤维表面改性以降低表面亲水性，是改善与聚合物基质相容性的主要途径。纤维表面改性常用的方法为碱处理、硅烷偶联剂处理、马来酸酐处理和乙酰化处理等[10-12]。增塑剂分子能够有效进入聚合物分子链，降低聚合物分子链间的相互作用力，提高分子链段的运动能力，不仅能够有效改善PLA的脆性，同时能够加速球晶的生长，拓宽结晶温度范围，提高结晶PLA材料的尺寸稳定性[13-15]。本实验以改性甘蔗纤维(MSF)为改性剂，低分子量聚乙二醇(PEG)为增塑剂，通过熔融共混法制备PLA/MSF/PEG共混物，并研究改性复合材料的力学性能和结晶性能。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，Natureworks；甘蔗渣，自制；氢氧化钠(NaOH)，纯度95%、马来酸酐，纯度99%，江苏强盛化工有限公司；乙酸乙酯，纯度99.5%，阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇，分子量2000，苏州盛泰化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NicoletiS10，美国赛默飞世尔公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA 仪器公司；偏光显微镜(POM)，DYE-400，上海点应光学仪器有限公司；万能试验机，WDW-5，济南鑫标自动化设备制造有限公司；接触角测量仪，XG-CAM，上海轩准仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1植物纤维的处理将榨糖后的甘蔗渣粉碎，选取尺寸小于200目的纤维。将纤维置于70 ℃的水浴锅中搅拌2 h，经过滤、蒸馏水洗涤，除去纤维中的糖分及杂质，得到甘蔗原纤维。原纤维在15%的氢氧化钠溶液中，80 ℃下搅拌处理，除去纤维中的木质素和果胶。过滤、洗涤至中性，在60 ℃的烘箱中干燥，得到碱处理后的甘蔗纤维(ASF)。将ASF浸在20%的马来酸酐/乙酸乙酯溶液中1 h后，洗涤、干燥，得到马来酸酐处理的甘蔗纤维(MSF)。1.3.2PLA/MSF/PEG复合材料的制备表1为PLA/MSF/PEG复合材料的配方。将PLA、MSF在60 ℃的烘箱中干燥12 h备用。将共混物按比例加入转矩流变仪，熔融温度和转速分别为170 ℃，60 r/min。所得样品在170 ℃热压成1 mm和3 mm的板材，用于拉伸和冲击性能测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.T001表1PLA/MSF/PEG复合材料配方Tab.1Formula of PLA/MSF/PEG composites编号样品PLAMSFPEG1PLA100002PLA/MSF(3%)97303PLA/MSF(5%)95504PLA/PEG(10%)900105PLA/MSF(3%)/PEG(10%)873106PLA/MSF(3%)/PEG(15%)82315%%1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。DSC测试：样品以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至190 ℃，消除样品的热历史，在190 ℃恒温5 min消除热历史后，以10 ℃/min的速率降温至20 ℃；再以相同的速率升温至190 ℃，测试样品的非等温结晶和冷结晶能力。试样的结晶度(Xc)计算公式为：Xc=ΔHmΔH0×x (1)式(1)中：ΔHm为样品的熔融热焓，J/g；ΔH0为PLA完全结晶时的结晶焓，J/g；x为PLA的质量分数，%。POM测试：用乙醇溶液将盖玻片清洗干净，置于190 ℃的热台。样品置于盖玻片，将盖玻片置于热台，加热至190 ℃，保持3~5 min消除热历史，迅速移至特定温度的热台(110 ℃、150 ℃)进行恒温结晶，结晶30 min，观察晶体形貌并拍照。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为10 mm/min。水接触角测试：将共混物片材贴在玻璃基片上，样片上加5 μL去离子水，每一个样品测5次，取平均值。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为甘蔗原纤维和MSF的FTIR谱图。从图1可以看出，3 300 cm-1处的峰是纤维素—OH的伸缩振动峰，2 917 cm-1处的峰是纤维素中C—H的伸缩峰，1 300 cm-1处的峰是纤维素中O—H键的弯曲振动[16]。MSF在1 700 cm-1处出现明显的C=O吸收峰，1 860 cm-1处的特征吸收峰也发生明显变化，与C—H弯曲振动有关，说明马来酸酐基团和纤维素中的羟基发生反应，马来酸酐成功的接枝到纤维表面[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F001图1甘蔗纤维处理前后FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of sugarcane fiber before and after modification2.2热性能分析图2为PLA/MSF/PEG共混物的降温和二次升温曲线，表2为相应的热参数。从图2可以看出，纯PLA在降温过程中没有出现明显的结晶峰，但在二次升温过程中出现明显的结晶峰。这是由于PLA分子链段运动能力较差，在降温过程中没有及时结晶，因此半结晶性的PLA在二次升温过程中出现明显的冷结晶峰。图2纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的DSC曲线Fig.2DSC curves of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F2a1（a）降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F2a2（b）二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.T002表2纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的热参数Tab 2Thermal properties of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends样品Tg/°CTc/°CTcc/°CXc/%PLA60.5—110.31.7PLA/MSF(3%)61.3100.1—20.5PLA/MSF(5%)61.2101.1—34.1PLA/PEG(10%)33.3—92.21.3PLA/MSF(3%)/PEG(10%)28.4102.8—38.6PLA/MSF(3%)/PEG(15%)27.4102.6—38.0MSF的加入明显改变PLA的结晶行为，PLA/MSF(3%)和PLA/MSF(5%)共混物在降温过程中均出现明显的结晶峰，随MSF含量的增加结晶温度无明显的变化，但从表2可以看出，PLA的结晶度从20.5%增加到34.1%。由于MSF的加入使得PLA在降温过程中结晶较为完全，在二次升温过程中无明显的冷结晶峰，说明MSF起明显的异相成核效果，提高PLA的结晶能力。PLA/PEG(10%)共混物的结晶行为与纯PLA相似，降温过程中无明显的结晶峰出现。然而，在二次升温过程中，PLA/PEG(10%)的结晶温度(Tcc)从110.3 ℃降低到92.2 ℃，同时玻璃化转变温度(Tg)从60.5 ℃降低到33.3 ℃，说明增塑剂的加入显著提高PLA分子链段的运动能力，使复合材料在较低的温度下结晶。PLA/MSF/PEG中成核剂和增塑剂的协同作用，使其降温过程中完全结晶，结晶度可达38%左右，且在二次升温过程中无明显的结晶峰。PLA/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(15%)在二次升温过程中均出现双重熔融峰。PLA/MSF(3%)/PEG(10%)、PLA/MSF(3%)/PEG(15%)在降温过程中，已经完全结晶。由于共混物结晶速度较快，内部存在完善程度较低的晶体，这些晶体在低温条件下熔融，而结晶较完善的晶体需要较高的温度发生熔融[17]。2.3结晶形貌分析图3为纯PLA及PLA/MSF/PEG完全结晶晶体形貌。从图3可以看出，纯PLA在高温条件下晶体尺寸较大，直径约为40 μm，晶核密度较小。MSF的加入，使PLA晶体尺寸明显降低，3%的MSF使PLA的球晶直径下降至约30 μm，MSF的含量增加至5%，球晶直径下降至25 μm，但晶核密度显著增加。说明MSF能够作为PLA结晶的成核位点，促进PLA的结晶。PEG的加入使得PLA的晶体尺寸明显增加，10%PEG使PLA晶体的尺寸增加至65 μm。因为晶核密度较小，使分子链段更易于在晶核附近堆砌规整排列，从而晶体尺寸显著增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F003图3纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的结晶形貌Fig.3Crystal morphology of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends2.4力学性能分析图4为纯PLA及改性PLA复合材料的力学性能测试。从图4可以看出，纯PLA表现明显的脆性，断裂伸长率为7.37%，但拉伸强度为61.89 MPa，弹性模量为1.05 GPa。改性纤维MSF的加入，使复合材料的弹性模量和拉伸强度均增加，但PLA/MSF共混物的脆性增加，断裂伸长率进一步下降。PEG的加入，提高PLA分子链段的运动能力，使其断裂伸长率显著增加。10%PEG使PLA的断裂伸长率从7.37%增加到89.35%，但拉伸强度和弹性模量显著下降。MSF和PEG的协同加入，使PLA/MSF/PEG的断裂伸长率下降，但仍高于纯PLA的断裂伸长率。图4纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率Fig. 4Elastic modulus， tensile strength and elongation at break of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a1（a）弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a2（b）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F4a3（c）断裂伸长率2.5水接触角图5为纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的水接触角。从图5可以看出，纯PLA的接触角为81.79°，亲水性较差。随MSF含量的增加，共混物的水接触角逐渐下降，亲水性增加。说明虽然纤维表面成功接枝马来酸酐基团，但纤维表面仍然存在大量的羟基基团，能够提高共混物的亲水性。增塑剂PEG的加入对PLA的亲水性影响较小，接触角无明显的变化。PLA/MSF(3%)/PEG(10%)与PLA/MSF(3%)/PEG(15%)共混物的接触角与PLA/MSF(3%)共混物相比稍有增加，但仍低于纯PLA的水接触角。改性共混物亲水性能的增加，将会促进聚酯型PLA复合材料的降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.005.F005图5纯PLA及PLA/MSF/PEG共混物的水接触角Fig.5Water contact angle of pure PLA and PLA/MSF/PEG blends3结论（1）DSC和POM结果显示：马来酸酐改性的MSF能够作为PLA分子链段的成核位点，提高PLA的结晶温度，加速PLA的结晶，并使球晶尺寸从40 μm下降至25 μm，起异相成核作用。增塑剂PEG的加入能够有效提高PLA分子链段的运动能力，MSF与PEG的协同加入，能够使复合材料的结晶速率进一步提高，增加PLA材料的尺寸稳定性。（2）力学分析表明：3%MSF与10%PEG协同改性的共混物综合力学性能较好，与纯PLA相比断裂伸长率提高468.7%，拉伸强度仅降低48.7%左右。（3）水接触角测试表明：纤维的加入提高PLA材料的亲水性能，与纯PLA相比，PLA/MSF(5%)的水接触角从81.79°下降至73.78°，有利于提高PLA材料的降解速率。