近几十年来,随着芯片半导体,电子电器,交通运输,航空航天,风力发电等领域的大力发展,环氧树脂逐渐被开发和利用[1]。环氧树脂(EP)是一种热固性材料,具有加工工艺灵活,电绝缘性能优异,密封性好,黏结性强,耐腐蚀等优点[2],是目前民用航空器生产使用的重要材料之一。但纯EP材料易燃,燃烧时放出大量的热以及毒性气体等,影响人们的生命安全以及财产安全[3]。另外,大多数电子电气器件处于高温干燥环境,如飞机机舱空间较小,若引发火灾,严重影响飞机的安全驾驶[4-5]。因此,阻燃性能好的环氧树脂,被国内外学者重点关注。磷系阻燃剂因其降解产物无污染和阻燃效率高,目前已广泛用作环氧树脂的无卤阻燃[6]。近年来,9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为有机磷系阻燃剂的重要中间体,因其具有独特的分子结构和较高的阻燃效率受到业界关注[7]。DOPO含有活泼的P—H键,可与醌、醛、酮、碳碳双键和碳氮双键等不饱和基团发生反应,生成DOPO基衍生物。并且DOPO基衍生物可作为添加型阻燃剂或反应型阻燃剂,提高环氧树脂的阻燃性能。本实验通过3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)与DOPO反应,合成腈基型含磷阻燃剂DOPO-ATR,并将DOPO-ATR与环氧树脂复合,制备阻燃环氧固化物。研究环氧预聚物的固化行为,以及阻燃剂DOPO-ATR对固化物的热稳定性和阻燃性能的影响,并分析其阻燃机理。1实验部分1.1主要原料对苯二甲醛,纯度98%、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),纯度97%、四氢呋喃,分析纯、乙醇,纯度75%、双酚A型环氧树脂,E51,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN),实验室自制;4,4’-二氨基二苯砜,纯度99%,湖北隆飞生物科技有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Perkin-Elmer spectrum two,珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司;热重分析仪(TG),Perkin-Elmer TGA 4000,珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司;极限氧指数仪(LOI),JF-3,南京江宁仪器;垂直燃烧实验仪,CZF-2,南京江宁分析仪器有限公司;锥形量热仪,CCT,昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1阻燃剂的合成三口烧瓶置于油浴锅中,依次添加6.7 g对苯二甲醛、23.5 g 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和21.6 g DOPO,通入N2 15 min,加入250 mL四氢呋喃,升温至70 ℃,回流反应4 h,反应结束,真空抽滤,得淡黄色固体粉末。使用乙醇多次洗涤,至乙醇无色,70 ℃真空干燥12 h,以完全去除乙醇。淡黄色固体粉末为双DOPO双邻苯二甲腈阻燃剂(DOPO-ATR)。图1为阻燃剂合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F001图1阻燃剂合成路线Fig.1Synthesis routine of the flame retardant1.3.2环氧样条制备称取双酚A型E51环氧树脂和固化剂4,4’-二氨基二苯砜,120 ℃下加热搅拌直至完全溶解,环氧树脂固化剂液体呈透明状,按照5%、10%的质量分数加入DOPO-ATR阻燃剂,搅拌30 min,制得均一液体。加入聚四氟乙烯模具中,保温固化使环氧树脂完全固化。1.4性能测试与表征FTIR测试:扫描波数范围450~4 000 cm-1。TG测试:温度范围30~800 ℃,升温速度20 ℃/min,N2气氛。LOI测试:按ASTM D2863—2017进行测试,样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧测试:按ASTM D3801—2010进行测试,样条尺寸为130 mm×12.7 mm×3 mm。锥形量热测试:按ISO-5660-1: 2015进行测试,试样尺寸为100 mm×100 mm×50 mm,热辐射强度为50 kW/m2。2结果与讨论2.1FTIR结构表征图2为DOPO、3-APN以及DOPO-ATR阻燃剂的FTIR谱图。从图2可以看出,在2 439 cm-1处的吸收峰,为P—H键的吸收峰,但DOPO-ATR和3-APN中没有出现此吸收峰;3 298 cm-1处的吸收峰,为N—H的吸收峰;在932 cm-1和755 cm-1处的峰,为P—O—Ph吸收峰;1 231 cm-1处的峰,为P=O吸收峰;在1 593 cm-1和1 476 cm-1处的峰,为P—Ph键吸收峰。根据FTIR结果,DOPO与3-APN发生化学反应,成功合成DOPO-ATR阻燃剂[8-9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F002图2DOPO、 3-APN和DOPO-ATR的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of DOPO, 3-APN and DOPO-ATR2.2阻燃性能表1为纯EP和阻燃环氧树脂的阻燃性能参数。图3为纯EP和阻燃环氧树脂的THR和HRR曲线。从表1可以看出,纯EP的LOI值为22.4%,在空气中极易燃烧。但是,添加阻燃剂DOPO-ATR,使阻燃EP材料的LOI值明显提升。EP/5%DOPO-ATR的LOI值为33.4%,与纯EP相比提升49.1%。随着阻燃剂DOPO-ATR添加量的增加,阻燃EP材料的LOI值进一步提高,EP/10%DOPO-ATR达到34.8%,与纯EP相比提升55.4%。说明DOPO-ATR能够提升环氧树脂的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.T001表1纯EP和阻燃环氧树脂的阻燃性能参数Tab.1The flame retardant properties of pure EP and flame-retard EP项目EPEP/5%DOPO-ATREP/10%DOPO-ATRLOI/%22.433.434.8UL-94等级NRV-0V-0点燃时间(TTI)/s817264峰值热释放速率(PHRR)/(kW‧m-2)779.52585.68533.28总热释放量(THR)/(MJ‧m-2)103.1473.3258.98总烟气释放量(TSP)/m245.740.235.0有效燃烧热(EHC)/(MJ‧kg-1)23.85618.85317.192图3纯EP和阻燃环氧树脂的THR、HRR曲线Fig.3The THR and HRR curves of pure EP and flame retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F3a1(a)THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F3a2(b)HRR纯EP在UL-94垂直燃烧测试中没有获得评级,而当DOPO-ATR加入环氧树脂体系中,EP/10%DOPO-ATR和EP/5%DOPO-ATR都达到V-0级别。表明DOPO-ATR可以有效地改善复合材料的阻燃性能。阻燃环氧树脂的TTI值减少,可能是由于含磷基团的提前分解,使环氧树脂基质分解,进而导致TTI缩短。EP/5%DOPO-ATR和EP/10% DOPO-ATR的EHC值与纯EP相比,分别从23.856 MJ/kg下降到18.853 MJ/kg和17.192 MJ/kg。DOPO-ATR的添加,有效降低材料燃烧过程中可挥发物的燃烧程度。这可能是由于DOPO-ATR可以在气相中生成不可燃气体。锥形量热测试结果显示:阻燃环氧树脂的TSP呈现下降趋势,EP/5%DOPO-ATR和EP/10%DOPO-ATR分别下降12.04%和23.41%,DOPO-ATR对抑制材料的烟气释放方面也发挥重要作用。从图3可以看出,纯EP点燃后剧烈燃烧,HRR迅速达到峰值779.52 kW/m2,且最终THR高达103.14 MJ/m2。然而,当DOPO-ATR加入环氧树脂体系中,阻燃环氧树脂的PHRR明显下降,THR也显著降低。EP/5%DOPO-ATR和EP/10% DOPO-ATR的PHRR值与纯EP相比,分别下降24.87%和31.59%;而THR值也分别降低28.91%和42.82%。说明添加DOPO-ATR阻燃剂能够使环氧树脂的热释放性能提升,对热量释放量起较好的抑制作用。2.3环氧固化物燃烧后的残炭分析图4为纯EP和阻燃环氧树脂锥形量热测试后残炭的照片。从图4a可以看出,纯环氧树脂燃烧后仅存极少量残炭,整个样品被火焰烧穿,大面积锡箔纸裸露,没有起保护作用。从图4b可以看出,DOPO-ATR的含量为5%,阻燃环氧固化物燃烧后保留大量的残炭,呈现多孔蓬松的状态。从图4c可以看出,DOPO-ATR的含量为10%时,阻燃环氧固化物的残炭,呈现致密的炭层,具有较高的强度,能够有效阻碍热量和氧气的传递,这说明DOPO-ATR对EP具有较好的催化成炭能力。因此,DOPO-ATR阻燃剂的添加,显著提高环氧树脂的阻燃性能,并且随着添加量的增加,阻燃效果越明显。图4纯EP和阻燃环氧树脂锥形量热测试后残炭照片Fig.4Photograph of carbon residue after cone calorimetric test of pure EP and flame-retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a1(a)纯EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a2(b)EP/5%DOPO-ATR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a3(c)EP/10%DOPO-ATR2.4热稳定性图5为纯EP和阻燃环氧树脂的TG和DTG曲线。从图5可以看出,添加DOPO-ATR的环氧树脂的T5%、Tmax与纯EP相比均降低,其中,EP/5%DOPO-ATR的T5%,Tmax分别降低43 ℃和17 ℃,而EP/10%DOPO-ATR的T5%、Tmax也降低68 ℃和19 ℃,表明DOPO-ATR阻燃剂可以在较低温度分解,并产生对环氧树脂起催化分解作用的化合物,从而使复合阻燃环氧树脂的分解温度降低。但是400 ℃后,DOPO-ATR的加入使阻燃环氧树脂的热稳定性提高,并且阻燃材料的残炭率明显增加,当DOPO-ATR为10%时,阻燃环氧树脂的残炭率最大为32.3%。说明DOPO-ATR能够增强EP在高温时的热稳定性和残炭率,从而提高EP的阻燃性能。图5纯EP和阻燃环氧树脂的TG和DTG曲线Fig.5The TG and DTG curves of pure EP and flame-retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F5a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F5a2(b)DTG曲线2.5阻燃机理基于对纯EP以及阻燃环氧树脂的分析与测试,可以得出DOPO-ATR的阻燃作用主要体现两个方面,气相和凝聚相。在气相中,DOPO-ATR中含磷的DOPO结构,能够分解并产生不可燃烧的惰性气体以及含磷的小颗粒,降低材料燃烧环境中的氧气和可燃物含量,从而在气相中显示阻燃效果。凝聚相中,由于DOPO-ATR含磷元素,可以在高温下生成一系列含磷的强酸,使有机物脱水形成焦炭,从而提高材料的残炭量。另外,燃烧后磷元素和氮元素在残炭中,可以进一步提升残炭的稳定性和强度,隔绝氧气和热量同时也抑制可燃气体的挥发,从而显示阻燃效果。3结论(1)阻燃性能测试表明:DOPO-ATR能够有效提高环氧树脂的阻燃性能。DOPO-ATR含量为10%,对阻燃环氧树脂的阻燃效果最好。通过阻燃机理,发现DOPO-ATR在气相和凝聚相中,同时具有较好的阻燃效果。(2)TG测试表明:DOPO-ATR可以提升环氧树脂在高温区的热稳定性,同时增加阻燃环氧树脂的残碳量。

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