近几十年来，随着芯片半导体，电子电器，交通运输，航空航天，风力发电等领域的大力发展，环氧树脂逐渐被开发和利用[1]。环氧树脂(EP)是一种热固性材料，具有加工工艺灵活，电绝缘性能优异，密封性好，黏结性强，耐腐蚀等优点[2]，是目前民用航空器生产使用的重要材料之一。但纯EP材料易燃，燃烧时放出大量的热以及毒性气体等，影响人们的生命安全以及财产安全[3]。另外，大多数电子电气器件处于高温干燥环境，如飞机机舱空间较小，若引发火灾，严重影响飞机的安全驾驶[4-5]。因此，阻燃性能好的环氧树脂，被国内外学者重点关注。磷系阻燃剂因其降解产物无污染和阻燃效率高，目前已广泛用作环氧树脂的无卤阻燃[6]。近年来，9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为有机磷系阻燃剂的重要中间体，因其具有独特的分子结构和较高的阻燃效率受到业界关注[7]。DOPO含有活泼的P—H键，可与醌、醛、酮、碳碳双键和碳氮双键等不饱和基团发生反应，生成DOPO基衍生物。并且DOPO基衍生物可作为添加型阻燃剂或反应型阻燃剂，提高环氧树脂的阻燃性能。本实验通过3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)与DOPO反应，合成腈基型含磷阻燃剂DOPO-ATR，并将DOPO-ATR与环氧树脂复合，制备阻燃环氧固化物。研究环氧预聚物的固化行为，以及阻燃剂DOPO-ATR对固化物的热稳定性和阻燃性能的影响，并分析其阻燃机理。1实验部分1.1主要原料对苯二甲醛，纯度98%、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，纯度97%、四氢呋喃，分析纯、乙醇，纯度75%、双酚A型环氧树脂，E51，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)，实验室自制；4,4’-二氨基二苯砜，纯度99%，湖北隆飞生物科技有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Perkin-Elmer spectrum two，珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司；热重分析仪(TG)，Perkin-Elmer TGA 4000，珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司；极限氧指数仪(LOI)，JF-3，南京江宁仪器；垂直燃烧实验仪，CZF-2，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1阻燃剂的合成三口烧瓶置于油浴锅中，依次添加6.7 g对苯二甲醛、23.5 g 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和21.6 g DOPO，通入N2 15 min，加入250 mL四氢呋喃，升温至70 ℃，回流反应4 h，反应结束，真空抽滤，得淡黄色固体粉末。使用乙醇多次洗涤，至乙醇无色，70 ℃真空干燥12 h，以完全去除乙醇。淡黄色固体粉末为双DOPO双邻苯二甲腈阻燃剂(DOPO-ATR)。图1为阻燃剂合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F001图1阻燃剂合成路线Fig.1Synthesis routine of the flame retardant1.3.2环氧样条制备称取双酚A型E51环氧树脂和固化剂4,4’-二氨基二苯砜，120 ℃下加热搅拌直至完全溶解，环氧树脂固化剂液体呈透明状，按照5%、10%的质量分数加入DOPO-ATR阻燃剂，搅拌30 min，制得均一液体。加入聚四氟乙烯模具中，保温固化使环氧树脂完全固化。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描波数范围450~4 000 cm-1。TG测试：温度范围30~800 ℃，升温速度20 ℃/min，N2气氛。LOI测试：按ASTM D2863—2017进行测试，样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧测试：按ASTM D3801—2010进行测试，样条尺寸为130 mm×12.7 mm×3 mm。锥形量热测试：按ISO-5660-1: 2015进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×50 mm，热辐射强度为50 kW/m2。2结果与讨论2.1FTIR结构表征图2为DOPO、3-APN以及DOPO-ATR阻燃剂的FTIR谱图。从图2可以看出，在2 439 cm-1处的吸收峰，为P—H键的吸收峰，但DOPO-ATR和3-APN中没有出现此吸收峰；3 298 cm-1处的吸收峰，为N—H的吸收峰；在932 cm-1和755 cm-1处的峰，为P—O—Ph吸收峰；1 231 cm-1处的峰，为P=O吸收峰；在1 593 cm-1和1 476 cm-1处的峰，为P—Ph键吸收峰。根据FTIR结果，DOPO与3-APN发生化学反应，成功合成DOPO-ATR阻燃剂[8-9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F002图2DOPO、 3-APN和DOPO-ATR的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of DOPO, 3-APN and DOPO-ATR2.2阻燃性能表1为纯EP和阻燃环氧树脂的阻燃性能参数。图3为纯EP和阻燃环氧树脂的THR和HRR曲线。从表1可以看出，纯EP的LOI值为22.4%，在空气中极易燃烧。但是，添加阻燃剂DOPO-ATR，使阻燃EP材料的LOI值明显提升。EP/5%DOPO-ATR的LOI值为33.4%，与纯EP相比提升49.1%。随着阻燃剂DOPO-ATR添加量的增加，阻燃EP材料的LOI值进一步提高，EP/10%DOPO-ATR达到34.8%，与纯EP相比提升55.4%。说明DOPO-ATR能够提升环氧树脂的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.T001表1纯EP和阻燃环氧树脂的阻燃性能参数Tab.1The flame retardant properties of pure EP and flame-retard EP项目EPEP/5%DOPO-ATREP/10%DOPO-ATRLOI/%22.433.434.8UL-94等级NRV-0V-0点燃时间（TTI）/s817264峰值热释放速率（PHRR）/（kW‧m-2）779.52585.68533.28总热释放量（THR）/（MJ‧m-2）103.1473.3258.98总烟气释放量（TSP）/m245.740.235.0有效燃烧热（EHC）/（MJ‧kg-1）23.85618.85317.192图3纯EP和阻燃环氧树脂的THR、HRR曲线Fig.3The THR and HRR curves of pure EP and flame retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F3a1（a）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F3a2（b）HRR纯EP在UL-94垂直燃烧测试中没有获得评级，而当DOPO-ATR加入环氧树脂体系中，EP/10%DOPO-ATR和EP/5%DOPO-ATR都达到V-0级别。表明DOPO-ATR可以有效地改善复合材料的阻燃性能。阻燃环氧树脂的TTI值减少，可能是由于含磷基团的提前分解，使环氧树脂基质分解，进而导致TTI缩短。EP/5%DOPO-ATR和EP/10% DOPO-ATR的EHC值与纯EP相比，分别从23.856 MJ/kg下降到18.853 MJ/kg和17.192 MJ/kg。DOPO-ATR的添加，有效降低材料燃烧过程中可挥发物的燃烧程度。这可能是由于DOPO-ATR可以在气相中生成不可燃气体。锥形量热测试结果显示：阻燃环氧树脂的TSP呈现下降趋势，EP/5%DOPO-ATR和EP/10%DOPO-ATR分别下降12.04%和23.41%，DOPO-ATR对抑制材料的烟气释放方面也发挥重要作用。从图3可以看出，纯EP点燃后剧烈燃烧，HRR迅速达到峰值779.52 kW/m2，且最终THR高达103.14 MJ/m2。然而，当DOPO-ATR加入环氧树脂体系中，阻燃环氧树脂的PHRR明显下降，THR也显著降低。EP/5%DOPO-ATR和EP/10% DOPO-ATR的PHRR值与纯EP相比，分别下降24.87%和31.59%；而THR值也分别降低28.91%和42.82%。说明添加DOPO-ATR阻燃剂能够使环氧树脂的热释放性能提升，对热量释放量起较好的抑制作用。2.3环氧固化物燃烧后的残炭分析图4为纯EP和阻燃环氧树脂锥形量热测试后残炭的照片。从图4a可以看出，纯环氧树脂燃烧后仅存极少量残炭，整个样品被火焰烧穿，大面积锡箔纸裸露，没有起保护作用。从图4b可以看出，DOPO-ATR的含量为5%，阻燃环氧固化物燃烧后保留大量的残炭，呈现多孔蓬松的状态。从图4c可以看出，DOPO-ATR的含量为10%时，阻燃环氧固化物的残炭，呈现致密的炭层，具有较高的强度，能够有效阻碍热量和氧气的传递，这说明DOPO-ATR对EP具有较好的催化成炭能力。因此，DOPO-ATR阻燃剂的添加，显著提高环氧树脂的阻燃性能，并且随着添加量的增加，阻燃效果越明显。图4纯EP和阻燃环氧树脂锥形量热测试后残炭照片Fig.4Photograph of carbon residue after cone calorimetric test of pure EP and flame-retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a1（a）纯EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a2（b）EP/5%DOPO-ATR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F4a3（c）EP/10%DOPO-ATR2.4热稳定性图5为纯EP和阻燃环氧树脂的TG和DTG曲线。从图5可以看出，添加DOPO-ATR的环氧树脂的T5%、Tmax与纯EP相比均降低，其中，EP/5%DOPO-ATR的T5%，Tmax分别降低43 ℃和17 ℃，而EP/10%DOPO-ATR的T5%、Tmax也降低68 ℃和19 ℃，表明DOPO-ATR阻燃剂可以在较低温度分解，并产生对环氧树脂起催化分解作用的化合物，从而使复合阻燃环氧树脂的分解温度降低。但是400 ℃后，DOPO-ATR的加入使阻燃环氧树脂的热稳定性提高，并且阻燃材料的残炭率明显增加，当DOPO-ATR为10%时，阻燃环氧树脂的残炭率最大为32.3%。说明DOPO-ATR能够增强EP在高温时的热稳定性和残炭率，从而提高EP的阻燃性能。图5纯EP和阻燃环氧树脂的TG和DTG曲线Fig.5The TG and DTG curves of pure EP and flame-retardant epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F5a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.009.F5a2（b）DTG曲线2.5阻燃机理基于对纯EP以及阻燃环氧树脂的分析与测试，可以得出DOPO-ATR的阻燃作用主要体现两个方面，气相和凝聚相。在气相中，DOPO-ATR中含磷的DOPO结构，能够分解并产生不可燃烧的惰性气体以及含磷的小颗粒，降低材料燃烧环境中的氧气和可燃物含量，从而在气相中显示阻燃效果。凝聚相中，由于DOPO-ATR含磷元素，可以在高温下生成一系列含磷的强酸，使有机物脱水形成焦炭，从而提高材料的残炭量。另外，燃烧后磷元素和氮元素在残炭中，可以进一步提升残炭的稳定性和强度，隔绝氧气和热量同时也抑制可燃气体的挥发，从而显示阻燃效果。3结论（1）阻燃性能测试表明：DOPO-ATR能够有效提高环氧树脂的阻燃性能。DOPO-ATR含量为10%，对阻燃环氧树脂的阻燃效果最好。通过阻燃机理，发现DOPO-ATR在气相和凝聚相中,同时具有较好的阻燃效果。（2）TG测试表明：DOPO-ATR可以提升环氧树脂在高温区的热稳定性，同时增加阻燃环氧树脂的残碳量。