聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液,俗称白乳胶,因具有制备工艺简单、原料绿色低廉、使用便捷、极端条件可降解等优点,使其应用领域较广泛[1-3],如建筑建材、耐用消费品、医药工程等领域[4-7]。随着气候环境的变化,以及一些人为活动的影响,平流层的臭氧出现空洞,使得室外紫外线辐射加重,而一些照明或装饰灯具的长期使用,使得室内紫外线辐射也加强[8-9]。长期的紫外线辐射,造成PVAc材料的老化,因此改善PVAc乳胶膜,提升其紫外吸收能力具有实际意义。丙烯酸丁酯(BA)的玻璃化转变温度(Tg)低于醋酸乙烯酯(VAc),是一种软单体,不仅能够增加乳液的胶黏强度,还可以提高乳胶膜的柔韧性,而且BA中丁基的存在增大分子间的位阻,提高聚合物的耐水性。聚乙二醇(PEG)是一种具有亲水性的柔性聚合物,具有良好的相容性,无毒无污染、可降解、价格低廉等优点,是一种理想共聚改性单体。丙烯酸(AA)作为交联单体可抑制乳液产生凝胶,提高乳液的黏接强度以及稳定性。为了提高聚合物的抗紫外线性能,可以向乳液中掺杂具有紫外吸收功能的化合物。三嗪小分子TRIPOD具有合成工艺简单、对紫外线吸收较强、颜色较浅、相容性较好,适合高温加工。本实验采用VAc为主单体,以AA作为交联单体,以BA和PEG作为改性单体,结合预乳化工艺进行无皂乳液聚合,得到均共聚体系。通过TRIPOD小分子掺杂,改进乳胶膜。调控PEG的掺杂量,考察其对改性后乳液/胶膜的黏度、固含量、吸水率、形貌以及紫外吸收能力的影响。并探究TRIPOD对乳胶膜的紫外吸收能力和荧光发光的影响。1实验部分1.1主要原料醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA),化学纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;丙烯酸(AA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2,4,6-三(对甲酰苯氧基)-1,3,5-均三嗪(TRIPOD),自制。1.2仪器与设备红外分光光度计,Nicolet iS50,美国赛默飞公司;紫外可见分光光度计,Cary-300,美国安捷伦公司;荧光光谱仪,FluoroMax-4-TCSPC,日本HORIBA公司;原子力显微镜,AFM100,日本日立公司;乌氏黏度计,PXWSN-265B,上海平轩科学仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1VAc-AA-BA三元共聚乳液的制备将0.4 mL AA和15 mL去离子水加入100 mL烧瓶中,加入0.19 g NaOH进行中和,搅拌并升温,加入3 mL BA和5 mL VAc混合溶液及部分KPS溶液(46.4 mg固体溶于5 mL去离子水中),预乳化30 min,将剩余的单体混合溶液缓慢、均匀地加入烧瓶,每隔30 min补加一次KPS溶液。单体滴加完毕,再补加一次KPS溶液,继续保温熟化1 h。降温至40~50 ℃,滴加10%的NaHCO3溶液调节乳液pH值为7~8,出料。1.3.2PEG改性VAc-AA-BA共聚乳液的制备将PEG(1.46、2.92、4.38、5.84 mmol) 和15 mL去离子水加入烧瓶中,搅拌溶解后,加入0.4 mL AA、0.19 g NaOH,搅拌升温,加入部分混合单体和引发剂,预乳化30 min,其余步骤与1.3.1步骤完全一致。1.3.3TRIPOD小分子掺杂共聚乳液制备将TRIPOD小分子(39.30、55.02、70.74 mg)溶于水中,超声至悬浊液,共聚乳液完成预乳化,加入反应体系,反应一段时间。1.3.4乳胶膜的制备将制备的乳液滴加到载玻片,在水平台面进行流延铺平,室温下固化成膜,放入烘箱进行干燥。1.4性能测试与表征固含量测试:向玻璃片表面(质量m0)加入一定量的乳液(总质量m1),流延成膜,室温下放置一段时间,待表面干燥,将其放置在105~110 ℃的烘箱干燥3 h(总质量m2),乳液固含量的计算公式为:固含量=m2-m0m1-m0×100% (1)冻融稳定性测试:试样在(-28±0.5) ℃下,冻结16 h,室温下放置8 h,观察试样状态。如果没有凝固物,则重复进行冻结、融化循环实验,直至出现凝固物。贮存稳定性测试:聚合物在室温下放置6个月,目测是否存在结块或分层,若无明显变化说明储存稳定性良好。黏度测试:利用乌氏黏度计测定乳液的特性黏度。吸水率测试:将适量的聚合物乳液流延成膜,干燥,称其重量(G1),将胶膜完全浸入去离子水中24 h,取出用滤纸吸干胶膜表面的水分进行称重(G2),胶膜吸水率的计算公式为:吸水率=G2-G1G1×100% (2)红外光谱测试:波数范围为500~4 000 cm-1。紫外光谱测试:测试范围为200~800 nm。荧光光谱测试:激发和发射的狭缝均设置为2 nm。原子力测试:将样品用胶粘在样品托上进行测试。2结果与讨论2.1PEG改性聚合物性能研究2.1.1乳液黏度图1为不同PEG掺杂下乳液黏度比较。从图1a~图1e可以看出,随着PEG掺杂量的逐渐增加,乳液的黏度逐步下降。因为PEG中的羟基与乳液中的羧基发生酯化反应,使溶剂的水分子增加,从而导致黏度下降。此外,向体系中加入PEG,会使胶束的体积增大,粒子间存在的相互作用力以及流动阻力均减小,从而使乳液的黏度减小。图1不同PEG掺杂的乳液黏度Fig.1Different PEG-doped emulsion viscosity10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a1(a)n(PEG)∶n(AA)=010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a2(b)n(PEG)∶n(AA)=0.2510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a3(c)n(PEG)∶n(AA)=0.5010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a4(d)n(PEG)∶n(AA)=0.7510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a5(e)n(PEG)∶n(AA)=1.002.1.2PEG改性前后乳液/胶膜固含量、吸水率测试图2为PEG掺杂量对乳液/胶膜固含量及吸水率的影响。从图2a可以看出,随着PEG含量的增加,共聚乳液的固含量明显提高。从图2b可以看出,随着PEG含量的增加,共聚乳液的吸水率先下降后升高。由于受PEG加入量的影响,当PEG的含量达到饱和状态时,与聚合物接枝反应完全;继续掺杂PEG,过量的PEG无法与聚合物进行接枝反应,悬浮在乳液中,铺膜后残留在胶膜的表面,水洗后脱落,从而吸水率上升。随着PEG含量的增加,固含量逐渐增加。当n(PEG)∶n(AA)<0.75时,吸水率随着PEG含量的增加大幅度下降;当n(PEG)∶n(AA)0.75时,PEG含量继续增加,吸水率略有提高。综合分析,当n(PEG)∶n(AA)为0.75时,乳液固含量以及吸水率均表现较佳,该实验条件下制得的乳液记为PEG-0.75。图2PEG掺杂量对乳液/胶膜固含量及吸水率的影响Fig.2Effect of PEG doping amount on solid content and water absorption of emulsion/latex film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F2a1(a)固含量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F2a2(b)吸水率2.1.3红外光谱分析图3为PEG、VAc-AA-BA以及PEG-0.75的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F003图3PEG、VAc-AA-BA和PEG-0.75的红外谱图Fig.3FTIR spectra of PEG,VAc-AA-BA and PEG-0.75从图3可以看出,VAc-AA-BA在1 600~1 700 cm-1范围内没有出现C=C双键的特征吸收峰,说明VAc、AA、BA三个单体进行聚合反应,形成三元共聚乳液,并且无剩余单体。PEG-0.75中—OH的特征峰发生蓝移,且强度明显减弱,表明PEG的—OH与原聚合物中—COOH发生酯化反应。改性后的乳液中,在2 961 cm-1和2 876 cm-1处的峰为C—H振动峰。而且改性后C=O的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰均发生蓝移,C—O—C的不对称伸缩振动峰相比于改性前发生蓝移,约6 cm-1。改性后,在1 107 cm-1处存在PEG中—CH2—CH2—O—链节的特征峰,说明PEG已经成功参与聚合反应。2.1.4紫外光谱分析图4为不同含量PEG掺杂的乳液的紫外光谱。从图4可以看出,加入PEG后聚合物乳胶膜的紫外吸收峰宽均略有增加,其中PEG-0.75的紫外吸收峰最宽。同时,VAc-AA-BA最强紫外吸收峰在230 nm处,改性后PEG-0.75聚合物的最强吸收峰发生明显红移。这是由于PEG的引入,为聚合物提供新的生色基团,使供电子效应增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F004图4不同含量PEG掺杂的乳液的紫外光谱Fig.4UV spectra of emulsions with different PEG-doped contents2.1.5胶膜的外观形貌对比图5为稀释后的聚合物乳液原子力扫描AFM照片。从图5a和图5b可以看出,加入PEG后,乳胶粒子的体积变大,并且粒子间更加的聚集,说明PEG的加入使聚合物的交联程度增加,这与固含量以及黏度变化规律推测相一致。从图5c和图5d可以看出,加入PEG后,胶粒的大小更加齐整均匀。图5相同稀释倍数下VAc-AA-BA和PEG-0.75的AFM照片Fig.5AFM images of VAc-AA-BA and PEG-0.75 at the same dilution ratio10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a1(a)VAc-AA-BA(二维)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a2(b)PEG-0.75(二维)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a3(c)VAc-AA-BA(三维)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a4(d)PEG-0.75(三维)2.2TRIPOD小分子改性聚合物研究2.2.1TRIPOD小分子掺杂后胶膜的红外表征图6为VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子后胶膜的红外光谱。从图6a可以看出,原始乳胶膜的—OH峰明显蓝移,并且峰的强度略微减弱,在1 725 cm-1和1 554 cm-1处的峰,为C=O的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,并且发生蓝移。这可能是TRIPOD小分子中的—CHO与水分子发生加成反应生成—OH,部分—OH与体系中的—COOH发生酯化反应。表明TRIPOD小分子成功掺杂聚合物VAc-AA-BA中。从图6b可以看出,加入小分子后,乳液中—OH的峰发生较大的红移,并且强度增加,且1 567 cm-1处C=O的对称伸缩振动峰也略有变化,这可能是小分子的部分—CHO与PEG中—OH发生加成反应,生成半缩醛,部分—CHO与水发生加成反应,说明小分子成功掺杂乳液中。图6VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子的红外谱图Fig.6FTIR spectra of VAc-AA-BA and PEG-0.75 after doping small TRIPOD molecules10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F6a1(a)VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F6a2(b)PEG-0.752.2.2TRIPOD小分子掺杂后胶膜的荧光表征将聚合物流延成膜干燥后,在室温下测得膜的激发光谱和发射光谱。图7为VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂小分子前后胶膜的激发光谱和发射光谱。图7TRIPOD掺杂VAc-AA-BA和PEG-0.75胶膜的荧光光谱Fig.7Fluorescence spectra of VAc-AA-BA and PEG-0.75 latex film doped with TRIPOD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F7a1(a)VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F7a2(b)PEG-0.75从图7a可以看出,TRIPOD小分子掺杂VAc-AA-BA共聚乳液前后的最大激发波长λex分别为295 nm和380 nm,发射光谱的最大荧光发射波长为344 nm和454 nm,加入小分子后发生红移,约110 nm。可能是由于对甲酰苯氧基中存在π-π共轭效应,加入TRIPOD小分子,使原聚合物体系共轭度增强,导致新聚合物荧光发生红移。从图7b可以看出,PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子前后的最大激发波长λex分别为397 nm和475 nm,发射光谱的最大荧光发射波长为419 nm和505 nm,因为TRIPOD小分子中存在对甲酰苯氧基中存在π-π共轭效应,使原聚合物体系共轭度增强。2.2.3TRIPOD小分子掺杂后胶膜的紫外表征图8为TRIPOD掺杂VAc-AA-BA以及PEG-0.75所得的紫外光谱。从图8可以看出,加入小分子后,增加乳液分子结构的共轭程度,使得原乳液最大吸收波长发生红移;另外电子在共轭体系中自由移动的范围增加,也可使得紫外吸收峰变宽,与图谱结果相一致。图8TRIPOD掺杂在不同胶膜中的紫外光谱Fig.8UV spectra of TRIPOD doped in different films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F8a1(a)VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F8a2(b)PEG-0.753结论(1)采用无毒、价廉的单体进行无皂乳液共聚改性,成功合成一种性能优良的绿色高分子乳胶膜。(2)采用PEG对VAc-AA-BA三元共聚乳液进行改性,PEG最佳用量为n(PEG)∶n(AA)=0.75。该条件下聚合物在-28 ℃下冻融循环5次,不破乳、不分层。(3)三嗪类小分子TRIPOD掺杂聚合物,导致聚合物的紫外吸收范围明显增强;TRIPOD小分子与PEG改性单体共同掺杂,使改性后聚合物的紫外吸收效果更好。因此,TRIPOD和PEG共同掺杂为增强共聚物的紫外吸收能力,增加使用寿命,提供一种有效的方法。