聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液，俗称白乳胶，因具有制备工艺简单、原料绿色低廉、使用便捷、极端条件可降解等优点，使其应用领域较广泛[1-3]，如建筑建材、耐用消费品、医药工程等领域[4-7]。随着气候环境的变化，以及一些人为活动的影响，平流层的臭氧出现空洞，使得室外紫外线辐射加重，而一些照明或装饰灯具的长期使用，使得室内紫外线辐射也加强[8-9]。长期的紫外线辐射，造成PVAc材料的老化，因此改善PVAc乳胶膜，提升其紫外吸收能力具有实际意义。丙烯酸丁酯(BA)的玻璃化转变温度(Tg)低于醋酸乙烯酯(VAc)，是一种软单体，不仅能够增加乳液的胶黏强度，还可以提高乳胶膜的柔韧性，而且BA中丁基的存在增大分子间的位阻，提高聚合物的耐水性。聚乙二醇(PEG)是一种具有亲水性的柔性聚合物，具有良好的相容性，无毒无污染、可降解、价格低廉等优点，是一种理想共聚改性单体。丙烯酸(AA)作为交联单体可抑制乳液产生凝胶，提高乳液的黏接强度以及稳定性。为了提高聚合物的抗紫外线性能，可以向乳液中掺杂具有紫外吸收功能的化合物。三嗪小分子TRIPOD具有合成工艺简单、对紫外线吸收较强、颜色较浅、相容性较好，适合高温加工。本实验采用VAc为主单体，以AA作为交联单体，以BA和PEG作为改性单体，结合预乳化工艺进行无皂乳液聚合，得到均共聚体系。通过TRIPOD小分子掺杂，改进乳胶膜。调控PEG的掺杂量，考察其对改性后乳液/胶膜的黏度、固含量、吸水率、形貌以及紫外吸收能力的影响。并探究TRIPOD对乳胶膜的紫外吸收能力和荧光发光的影响。1实验部分1.1主要原料醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2,4,6-三(对甲酰苯氧基)-1,3,5-均三嗪(TRIPOD)，自制。1.2仪器与设备红外分光光度计，Nicolet iS50，美国赛默飞公司；紫外可见分光光度计，Cary-300，美国安捷伦公司；荧光光谱仪，FluoroMax-4-TCSPC，日本HORIBA公司；原子力显微镜，AFM100，日本日立公司；乌氏黏度计，PXWSN-265B，上海平轩科学仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1VAc-AA-BA三元共聚乳液的制备将0.4 mL AA和15 mL去离子水加入100 mL烧瓶中，加入0.19 g NaOH进行中和，搅拌并升温，加入3 mL BA和5 mL VAc混合溶液及部分KPS溶液（46.4 mg固体溶于5 mL去离子水中），预乳化30 min，将剩余的单体混合溶液缓慢、均匀地加入烧瓶，每隔30 min补加一次KPS溶液。单体滴加完毕，再补加一次KPS溶液，继续保温熟化1 h。降温至40~50 ℃，滴加10%的NaHCO3溶液调节乳液pH值为7~8，出料。1.3.2PEG改性VAc-AA-BA共聚乳液的制备将PEG(1.46、2.92、4.38、5.84 mmol) 和15 mL去离子水加入烧瓶中，搅拌溶解后，加入0.4 mL AA、0.19 g NaOH，搅拌升温，加入部分混合单体和引发剂，预乳化30 min，其余步骤与1.3.1步骤完全一致。1.3.3TRIPOD小分子掺杂共聚乳液制备将TRIPOD小分子（39.30、55.02、70.74 mg）溶于水中，超声至悬浊液，共聚乳液完成预乳化，加入反应体系，反应一段时间。1.3.4乳胶膜的制备将制备的乳液滴加到载玻片，在水平台面进行流延铺平，室温下固化成膜，放入烘箱进行干燥。1.4性能测试与表征固含量测试：向玻璃片表面（质量m0）加入一定量的乳液（总质量m1），流延成膜，室温下放置一段时间，待表面干燥，将其放置在105~110 ℃的烘箱干燥3 h（总质量m2），乳液固含量的计算公式为：固含量=m2-m0m1-m0×100% (1)冻融稳定性测试：试样在(-28±0.5) ℃下，冻结16 h，室温下放置8 h，观察试样状态。如果没有凝固物，则重复进行冻结、融化循环实验，直至出现凝固物。贮存稳定性测试：聚合物在室温下放置6个月，目测是否存在结块或分层，若无明显变化说明储存稳定性良好。黏度测试：利用乌氏黏度计测定乳液的特性黏度。吸水率测试：将适量的聚合物乳液流延成膜，干燥，称其重量（G1），将胶膜完全浸入去离子水中24 h，取出用滤纸吸干胶膜表面的水分进行称重（G2），胶膜吸水率的计算公式为：吸水率=G2-G1G1×100% (2)红外光谱测试：波数范围为500~4 000 cm-1。紫外光谱测试：测试范围为200~800 nm。荧光光谱测试：激发和发射的狭缝均设置为2 nm。原子力测试：将样品用胶粘在样品托上进行测试。2结果与讨论2.1PEG改性聚合物性能研究2.1.1乳液黏度图1为不同PEG掺杂下乳液黏度比较。从图1a~图1e可以看出，随着PEG掺杂量的逐渐增加，乳液的黏度逐步下降。因为PEG中的羟基与乳液中的羧基发生酯化反应，使溶剂的水分子增加，从而导致黏度下降。此外，向体系中加入PEG，会使胶束的体积增大，粒子间存在的相互作用力以及流动阻力均减小，从而使乳液的黏度减小。图1不同PEG掺杂的乳液黏度Fig.1Different PEG-doped emulsion viscosity10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a1（a）n（PEG）∶n（AA）=010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a2（b）n（PEG）∶n（AA）=0.2510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a3（c）n（PEG）∶n（AA）=0.5010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a4（d）n（PEG）∶n（AA）=0.7510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F1a5（e）n（PEG）∶n（AA）=1.002.1.2PEG改性前后乳液/胶膜固含量、吸水率测试图2为PEG掺杂量对乳液/胶膜固含量及吸水率的影响。从图2a可以看出，随着PEG含量的增加，共聚乳液的固含量明显提高。从图2b可以看出，随着PEG含量的增加，共聚乳液的吸水率先下降后升高。由于受PEG加入量的影响，当PEG的含量达到饱和状态时，与聚合物接枝反应完全；继续掺杂PEG，过量的PEG无法与聚合物进行接枝反应，悬浮在乳液中，铺膜后残留在胶膜的表面，水洗后脱落，从而吸水率上升。随着PEG含量的增加，固含量逐渐增加。当n(PEG)∶n(AA)＜0.75时，吸水率随着PEG含量的增加大幅度下降；当n(PEG)∶n(AA)0.75时，PEG含量继续增加，吸水率略有提高。综合分析，当n(PEG)∶n(AA)为0.75时，乳液固含量以及吸水率均表现较佳，该实验条件下制得的乳液记为PEG-0.75。图2PEG掺杂量对乳液/胶膜固含量及吸水率的影响Fig.2Effect of PEG doping amount on solid content and water absorption of emulsion/latex film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F2a1（a）固含量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F2a2（b）吸水率2.1.3红外光谱分析图3为PEG、VAc-AA-BA以及PEG-0.75的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F003图3PEG、VAc-AA-BA和PEG-0.75的红外谱图Fig.3FTIR spectra of PEG，VAc-AA-BA and PEG-0.75从图3可以看出，VAc-AA-BA在1 600~1 700 cm-1范围内没有出现C=C双键的特征吸收峰，说明VAc、AA、BA三个单体进行聚合反应，形成三元共聚乳液，并且无剩余单体。PEG-0.75中—OH的特征峰发生蓝移，且强度明显减弱，表明PEG的—OH与原聚合物中—COOH发生酯化反应。改性后的乳液中，在2 961 cm-1和2 876 cm-1处的峰为C—H振动峰。而且改性后C=O的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰均发生蓝移，C—O—C的不对称伸缩振动峰相比于改性前发生蓝移，约6 cm-1。改性后，在1 107 cm-1处存在PEG中—CH2—CH2—O—链节的特征峰，说明PEG已经成功参与聚合反应。2.1.4紫外光谱分析图4为不同含量PEG掺杂的乳液的紫外光谱。从图4可以看出，加入PEG后聚合物乳胶膜的紫外吸收峰宽均略有增加，其中PEG-0.75的紫外吸收峰最宽。同时，VAc-AA-BA最强紫外吸收峰在230 nm处，改性后PEG-0.75聚合物的最强吸收峰发生明显红移。这是由于PEG的引入，为聚合物提供新的生色基团，使供电子效应增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F004图4不同含量PEG掺杂的乳液的紫外光谱Fig.4UV spectra of emulsions with different PEG-doped contents2.1.5胶膜的外观形貌对比图5为稀释后的聚合物乳液原子力扫描AFM照片。从图5a和图5b可以看出，加入PEG后，乳胶粒子的体积变大，并且粒子间更加的聚集，说明PEG的加入使聚合物的交联程度增加，这与固含量以及黏度变化规律推测相一致。从图5c和图5d可以看出，加入PEG后，胶粒的大小更加齐整均匀。图5相同稀释倍数下VAc-AA-BA和PEG-0.75的AFM照片Fig.5AFM images of VAc-AA-BA and PEG-0.75 at the same dilution ratio10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a1（a）VAc-AA-BA（二维）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a2（b）PEG-0.75（二维）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a3（c）VAc-AA-BA（三维）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F5a4（d）PEG-0.75（三维）2.2TRIPOD小分子改性聚合物研究2.2.1TRIPOD小分子掺杂后胶膜的红外表征图6为VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子后胶膜的红外光谱。从图6a可以看出，原始乳胶膜的—OH峰明显蓝移，并且峰的强度略微减弱，在1 725 cm-1和1 554 cm-1处的峰，为C=O的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，并且发生蓝移。这可能是TRIPOD小分子中的—CHO与水分子发生加成反应生成—OH，部分—OH与体系中的—COOH发生酯化反应。表明TRIPOD小分子成功掺杂聚合物VAc-AA-BA中。从图6b可以看出，加入小分子后，乳液中—OH的峰发生较大的红移，并且强度增加，且1 567 cm-1处C=O的对称伸缩振动峰也略有变化，这可能是小分子的部分—CHO与PEG中—OH发生加成反应，生成半缩醛，部分—CHO与水发生加成反应，说明小分子成功掺杂乳液中。图6VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子的红外谱图Fig.6FTIR spectra of VAc-AA-BA and PEG-0.75 after doping small TRIPOD molecules10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F6a1（a）VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F6a2（b）PEG-0.752.2.2TRIPOD小分子掺杂后胶膜的荧光表征将聚合物流延成膜干燥后，在室温下测得膜的激发光谱和发射光谱。图7为VAc-AA-BA和PEG-0.75掺杂小分子前后胶膜的激发光谱和发射光谱。图7TRIPOD掺杂VAc-AA-BA和PEG-0.75胶膜的荧光光谱Fig.7Fluorescence spectra of VAc-AA-BA and PEG-0.75 latex film doped with TRIPOD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F7a1（a）VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F7a2（b）PEG-0.75从图7a可以看出，TRIPOD小分子掺杂VAc-AA-BA共聚乳液前后的最大激发波长λex分别为295 nm和380 nm，发射光谱的最大荧光发射波长为344 nm和454 nm，加入小分子后发生红移，约110 nm。可能是由于对甲酰苯氧基中存在π-π共轭效应，加入TRIPOD小分子，使原聚合物体系共轭度增强，导致新聚合物荧光发生红移。从图7b可以看出，PEG-0.75掺杂TRIPOD小分子前后的最大激发波长λex分别为397 nm和475 nm，发射光谱的最大荧光发射波长为419 nm和505 nm，因为TRIPOD小分子中存在对甲酰苯氧基中存在π-π共轭效应，使原聚合物体系共轭度增强。2.2.3TRIPOD小分子掺杂后胶膜的紫外表征图8为TRIPOD掺杂VAc-AA-BA以及PEG-0.75所得的紫外光谱。从图8可以看出，加入小分子后，增加乳液分子结构的共轭程度，使得原乳液最大吸收波长发生红移；另外电子在共轭体系中自由移动的范围增加，也可使得紫外吸收峰变宽，与图谱结果相一致。图8TRIPOD掺杂在不同胶膜中的紫外光谱Fig.8UV spectra of TRIPOD doped in different films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F8a1（a）VAc-AA-BA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.013.F8a2（b）PEG-0.753结论（1）采用无毒、价廉的单体进行无皂乳液共聚改性，成功合成一种性能优良的绿色高分子乳胶膜。（2）采用PEG对VAc-AA-BA三元共聚乳液进行改性，PEG最佳用量为n(PEG)∶n(AA)=0.75。该条件下聚合物在-28 ℃下冻融循环5次，不破乳、不分层。（3）三嗪类小分子TRIPOD掺杂聚合物，导致聚合物的紫外吸收范围明显增强；TRIPOD小分子与PEG改性单体共同掺杂，使改性后聚合物的紫外吸收效果更好。因此，TRIPOD和PEG共同掺杂为增强共聚物的紫外吸收能力，增加使用寿命，提供一种有效的方法。