环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、电性能和黏结性能，在结构层压板、黏合剂和电气设备等领域应用广泛[1-2]。然而，EP具有易燃性，存在重大安全隐患，改性EP以提高EP的阻燃性能具有重要意义[3-4]。目前，向EP中引入阻燃剂，能够改性复合材料，提高材料的阻燃性能。对于含溴阻燃剂，其燃烧后产生的有毒气体、烟尘等都会对环境和人类健康造成影响。而含磷阻燃剂在开发应用过程中，存在制备工艺复杂、制备成本偏高等问题。因此，探索高效清洁的阻燃剂具有重要的研究意义[5-6]。无机纳米粒子具有光、热、电、磁等特性，将其作为填料引入聚合物基体，可以获得性能优异的复合材料。目前，将无机纳米粒子用于聚合物增强，以构筑高效阻燃性能的复合纳米材料，已成为重要的研究领域之一。纳米二氧化硅(SiO2)在高温下具有较高的稳定性，EP和SiO2之间存在较强连接作用，使得SiO2能够改善EP，从而提高EP复合材料的性能[7-10]。本实验通过改性SiO2制备有机改性纳米二氧化硅(O-SiO2)，并研究O-SiO2对EP/SiO2纳米复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料双酚A型环氧树脂(EP)，E-51，莱州市百辰绝缘材料有限公司；聚醚胺固化剂，D-230，上海涂发事业有限公司；纳米二氧化硅（SiO2），纯度99.99%，北京安必奇生物科技有限公司；硅烷偶联剂，CG570，南京辰工有机硅材料有限公司；丙酮，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；乙醇、盐酸，分析纯，重庆川东化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS50，美国Themo Fisher公司；扫描电子显微镜（SEM），Quanta 250 FEG，美国FEI公司；热重分析仪（TG），219 F3，德国Netzsch仪器公司；垂直燃烧仪，50W，南京江宁分析仪器有限公司；极限氧指数仪（LOI），JF-3，南京江宁分析仪器有限公司；锥形量热仪（CCT），FTT 0007，英国FTT公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.3样品制备1.3.1O-SiO2的制备利用去离子水洗涤SiO2 3次，80 ℃烘箱中干燥12 h备用。将干燥SiO2置于V(HCl)∶V(H2O)=1∶7的混合溶剂，室温下搅拌2 h。继续静置24 h，用去离子水洗涤混合物，在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到酸化的SiO2。将硅烷偶联剂CG-570放入V(乙醇)∶V(H2O)=18∶1的混合溶剂，并调整混合溶液的pH值为4~6。将CG-570溶液加入酸化的SiO2水溶液中，80 ℃下搅拌反应3 h，其中CG-570的体积为SiO2的8%。通过离心和干燥纯化处理，获得O-SiO2。1.3.2EP/O-SiO2纳米复合材料的制备表1为EP/O-SiO2纳米复合材料的配方。将O-SiO2粉末加入丙酮中，室温超声分散30 min加入EP，继续超声分散30 min，移至80 ℃的水浴锅中，蒸出残余的丙酮。降温至室温，加入D-230聚醚胺固化剂，待混合均匀，移至真空干燥箱中室温抽真空脱气，约10 min，浇注于钢模具中，移入80 ℃的烘箱中预固化20 min，再升温至120 ℃，固化2 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.T001表1EP/O-SiO2纳米复合材料的配方Tab.1Formula of EP/O-SiO2 nanocomposites试样编号EPD-230O-SiO21#100602#100653#1006104#100620%%1.4性能与测试FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。TG测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。LOI测试：按ASTM D2863—2013进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃烧测试：按ASTM D3801—2010进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm× 3.2 mm。锥形量热仪测试：按ASTM E1354/ISO 5660进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×6 mm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样品尺寸为135 mm×10 mm×4 mm。2结果与讨论2.1SiO2的改性分析图1为SiO2和O-SiO2的红外谱图。从图1可以看出，3 410 cm-1处的宽吸收峰，为—OH的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1 061 cm-1处的宽吸收峰，为—Si—O—的反对称伸缩振动峰。O-SiO2在指纹区957 cm-1和796 cm-1处的伸缩振动峰，与SiO2的红外吸收谱图基本相同。但是O-SiO2在2 980、2 922和2 854 cm-1处的吸收峰，为硅烷偶联剂碳氢键的伸缩振动吸收峰。实验结果表明，硅烷偶联剂分子与SiO2之间形成化学键，而不是吸附作用，改性后的二氧化硅在相同的测试条件下更容易受环境中CO2的干扰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F001图1试样SiO2和O-SiO2的红外光谱Fig.1FTIR spectra of SiO2 and O-SiO22.2EP/O-SiO2纳米复合材料的阻燃性能表2为EP/O-SiO2纳米复合材料的LOI值和UL-94等级。从表2可以看出，1#的LOI值为21.8%，垂直燃烧结果没有级别。随着O-SiO2含量的不断增加，复合材料的LOI值逐渐增加。当O-SiO2的含量为5%，复合材料的LOI值为24.8%，与1#相比提升13.8%，垂直燃烧等级达到V-1级。O-SiO2的含量为10%时，复合材料的LOI值与样品1#相比提升21.6%，且垂直燃烧等级达到V-0级。当O-SiO2的含量为20%，复合材料的LOI值最高为29.8%，与1#相比提升36.7%，且垂直燃烧等级为V-0级。由于EP和O-SiO2之间具有良好的界面相容性，适量的O-SiO2能够改善EP/O-SiO2纳米复合材料的阻燃性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.T002表2EP/O-SiO2纳米复合材料的LOI值和UL-94等级Tab.2The LOI value and UL-94 grade of EP/O-SiO2 nanocomposites试样编号UL-94测试LOI/%熔滴等级1#否无21.82#否V-124.83#否V-026.54#否V-029.8图2为EP/O-SiO2纳米复合材料的热释放速率(HRR)曲线。从图2可以看出，纯EP的持续燃烧时间为515 s，O-SiO2的含量分别为5%、10%、20%时，复合材料的持续燃烧时间分别为565、520、855 s，复合材料的持续燃烧时间随O-SiO2的含量的增加而增大。O-SiO2的加入量分别为5%、10%、20%时，热释放速率峰值(PHRR)分别为1 059、981、488 kW/m2，与纯EP的PHRR相比，分别下降4%、11%、56%。这是因为O-SiO2可以限制聚合物分子链的移动，燃烧过程中O-SiO2能够在聚合物表面形成稳定的炭层，从而减缓氧气和热量的交换[11-12]。随着O-SiO2加入量的增加，形成的炭层更加致密，阻燃效果越显著，因此O-SiO2含量为20%时，复合材料的阻燃性能最强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F002图2EP/O-SiO2纳米复合材料的HRR曲线Fig.2HRR curves of EP/O-SiO2 nanocomposites2.3EP/O-SiO2纳米复合材料的热稳定性图3为EP/O-SiO2纳米复合材料的TG曲线，表3为对应的实验数据。从图3和表3可以看出，纯EP的初始分解温度为332.2 ℃，复合材料的热初始分解温度约为340 ℃，复合材料的热初始分解温度均高于纯EP。此外，所有试样的最大分解温度（Tmax）均约为375 ℃，聚合物基质在高于500 ℃的温度下已完全分解。随着O-SiO2添加量的增加，残炭率增加。纯EP和EP/O-SiO2纳米复合材料的残炭率分别为6.7%（1#）、11.9%（2#）、14.0%（3#）、19.1%（4#）。研究表明：SiO2纳米颗粒促进凝聚相中残留炭的形成，有助于提高复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F003图3EP/O-SiO2纳米复合材料的TG曲线Fig.3TG curves of EP/O-SiO2 nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.T003表3EP/O-SiO2纳米复合材料的TG数据Tab.3TG data of EP/O-SiO2 nanocomposites试样编号初始分解温度T5%/°C最大分解温度Tmax/°C残炭率/%1#332.2375.26.72#340.2376.211.93#339.2374.314.04#340.2375.219.12.4EP/O-SiO2纳米复合材料的残炭形貌图4为EP/O-SiO2纳米复合材料锥形量热测试后残炭对应的数码照片。从图4可以看出，纯EP（1#）在锥形量热测试后留下的残炭最少，EP几乎全部燃烧。但加入一定量的O-SiO2后，复合材料的残炭量逐渐增加，炭层变得越来越致密、越来越完整，残炭表面附着的白色颗粒状物质为SiO2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F004图4EP/O-SiO2锥形量热仪测试后残炭的数码照片Fig.4Digital photography of EP/O-SiO2 after cone calorimeter test图5为EP/O-SiO2纳米复合材料锥形量热仪测试后残炭的SEM照片。从图5可以看出，纯EP（1#）的残炭表面出现的孔洞较多，EP/O-SiO2（2#、3#、4#）的残炭表致密性高、孔洞较少，残炭的表面越来越粗糙。O-SiO2加入量为10%（3#）时，致密的炭层出现网络结构。O-SiO2加入量为20%（4#）时，网络结构的致密炭层变得更加精细。致密的残炭结构在EP燃烧过程中对高分子基体起到壁垒作用，阻碍氧气和热量的交换，能够有效提高复合材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F005图5EP/O-SiO2的锥形量热测试后残炭的SEM照片Fig.5SEM images of EP/O-SiO2 after cone calorimeter test2.5EP/O-SiO2纳米复合材料的力学性能图6为EP/O-SiO2纳米复合材料的应力-应变曲线，表4为对应的统计数据。从图6可以看出，纯EP（1#）的弹性模量和断裂伸长率分别为1.70 GPa和4.72%。随O-SiO2含量的增加，复合材料的弹性模量呈现先增加后较小的趋势。3#试样的弹性模量最大，为2.36 GPa，与纯EP相比提升38.8%。复合材料的断裂伸长率均下降，随着O-SiO2含量的增加，下降程度越大。改性SiO2能够有效提高EP的弹性模量，但降低其断裂伸长率，O-SiO2含量为10%时，复合材料具有最大的弹性模量。较多的O-SiO2在基体中分散性下降，SiO2颗粒容易发生团聚，EP基体与O-SiO2的相容性变差，使复合材料的断裂伸长率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.F006图6EP/O-SiO2纳米复合材料的应力-应变曲线Fig.6Typical stress-strain curves of EP/O-SiO2 nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.010.T004表4EP/O-SiO2纳米复合材料的力学性能Tab.4Mechanical properties of EP/O-SiO2 nanocomposites试样编号弹性模量/GPa断裂伸长率/%1#1.704.722#2.174.553#2.364.394#1.883.613结论（1）通过硅烷偶联剂成功对SiO2进行表面有机改性，提高其与聚合物基体的界面相容性。（2）纯EP几乎全部燃烧，残炭量少。在EP/O-SiO2纳米复合材料中，O-SiO2在基体表面形成了致密的网络结构炭层，能有效提高复合材料的阻燃性能。O-SiO2添加量为20%时复合材料的阻燃效果最好。（3）少量O-SiO2的加入可以提高复合材料的弹性模量，O-SiO2加入过量时，过量O-SiO2和聚合物基体的相容性变差，局部发生宏观相分离，使得复合材料的弹性模量下降。O-SiO2添加量为10%时，复合材料的弹性模量最大。