粉煤灰主要源于火力发电厂烟气,由玻璃物质、碳粒和铁氧化物等物质构成[1]。我国粉煤灰每年的排放量达到上千吨,且排放量随着工业产值的增加逐年上涨,不仅对湖泊和空气造成重要污染,同时占用大量的土地资源,是我国密切关注的一类固体产业废弃物[2]。粉煤灰具有较高的化学内能和火山活性,水热条件下可以与碱金属氧化物发生化学反应,生成具有水硬凝胶特性的材料。因此,改性处理的粉煤灰可以作为良好的辅助材料,有效增强聚合物的性能[3]。聚丙烯(PP)作为一种半结晶性通用塑料,具有较好的力学性能和耐磨耐腐蚀等优点,在汽车、家电和建筑材料等行业广泛应用[4]。但PP的极限氧指数(LOI)为17.4%~18.5%,极易燃烧,燃烧过程中产生熔滴容易造成火势的蔓延。因此,改善PP复合材料阻燃性能具有重要意义。通过填充其他材料对PP改性是增强PP复合材料阻燃性能的重要手段之一[4]。本实验通过改变改性粉煤灰的添加量,熔融共混制备PP/改性粉煤灰复合材料,探究改性粉煤灰不同含量对PP/改性粉煤灰复合材料的阻燃性能、热稳定性能和力学性能的影响,为实际应用提供参考。1实验部分1.1主要原料粉煤灰(FA),粒径D=87.45 μm,灰色粉粒,华北华电石家庄热电有限公司;聚丙烯(PP),2041,中国石油化工集团北京燕山石油化工股份有限公司;硅烷偶联剂,KH550,国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备快速搅拌混合仪,NP60LS,中科实验仪器有限公司;双螺杆挤出机,KTE-20,南京科尔克挤出装备有限公司;万能制样机,ZHY-W,承德建德检测仪器有限公司;水平垂直燃烧试验机,UL94,上海诚卫仪器科技有限公司;锥型量热仪,FTT-0007,英国FTT公司;热重分析仪(TG),TG 209,耐驰科学仪器有限公司;红外光谱仪(FTIR),Nexus670,美国Nicolet公司;万能材料测试机,WAW-100B,济南鑫光试验机制造有限公司;电子显微镜(SEM),SU8010,日本日立公司。1.3样品制备1.3.1改性粉煤灰的制备目前对FA的改性主要针对内部的玻璃体,添加表面活性剂法最经济,且效果良好[5]。本实验按照1∶1的质量比将偶联剂KH550制成无水乙醇混合溶液,按照5%的质量比加入FA,充分混合1 h后,得到表面改性粉煤灰(MFA)。1.3.2PP/MFA的制备将MFA按照5%、10%、15%、20%、25%和30%的体积比与PP均匀混合,制备样品分别为PP/MFA(5%)、PP/MFA(10%)、PP/MFA(15%)、PP/MFA(20%)、PP/MFA(25%)和PP/MFA(30%)。所有样品在80 ºC烘箱中退火4 h,室温下放置24 h。1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围为:500~4 000 cm-1。LOI测试:按ASTM D2863—2017进行测试。锥形量热测试:按ISO-5660-1: 2015进行测试。TG测试:N2气氛,10 ℃/min速率升温,升温范围30~600 ℃。拉伸性能测试:按GB/T 1040.1—2018 进行测试。弯曲性能测试:按GB/T 1449—2005 进行测试。SEM分析:对样品表面喷金处理,观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1PP/MFA的FITR分析图1为纯PP和PP/MFA(20%)的红外光谱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F001图1纯PP和PP/MFA(20%)的红外光谱Fig.1FTIR spectra of pure PP and PP/MFA(20%)从图1可以看出,2 860~2 920 cm-1之间的宽峰是CH2和CH3的C—H伸缩振动峰,是PP的特征峰。1 450 cm-1和970 cm-1 处呈现吸收峰,是PP中[CH2CH(CH3)]n的特征峰。PP/MFA(20%)的[CH2CH(CH3)]n特征峰消失,出现Si—O宽峰,表明PP与MFA发生化学键合。PP/MFA(20%)中2 601 cm-1处新生成的特征峰,为C—H的不对称伸缩振动峰,表明通过偶联剂接枝处理,FA表面生成新的C—H官能团,C—H与PP的C—O官能团反应,生成稳定的C=C化学键[6],提高FA与PP基体之间的相容性和黏结性。2.2PP/MFA的阻燃性能测试表1为纯PP和PP/MFA的垂直燃烧结果。从表1可以看出,纯PP阻燃性能较差,其LOI值为14.5%,UL-94无级别,燃烧过程中,产生大量熔滴。随着MFA的加入,使PP/MFA的LOI值逐渐升高。MFA的加入量为30%时,LOI值达到最大,为34.2%。MFA的加入量超过15%,PP/MFA的UL-94级别达到V-0级,已无熔滴滴落,表明复合材料的阻燃性能得到改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.T001表1纯PP和PP/MFA垂直燃烧性能Tab.1Vertical combustion performance of pure PP and PP/MFA样品LOI/%熔滴滴落UL-94PP14.5有—PP/MFA(5%)17.8有V-2PP/MFA(10%)21.3有V-1PP/MFA(15%)25.5无V-0PP/MFA(20%)29.5无V-0PP/MFA(25%)32.6无V-0PP/MFA(30%)34.2无V-0表2和图2为纯PP和PP/MFA的锥形量热分析结果。从表2和图2a可以看出,纯PP材料燃烧迅速,平均热释放速率(MHRR)达到287.5 kW/m2,热释放速率峰值(PHRR)达到810.4 kW/m2,表明PP材料易燃。随着MFA的添加量逐渐提高,复合材料的阻燃性能逐渐增强。与PP/MFA(5%)相比,PP/MFA(30%)的点燃时间(TTI)提高22 s,MHRR降低34.3%,PHRR降低37.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.T002表2纯PP和PP/MFA的锥形量热分析Tab.2Cone calorimeter analysis of pure PP and PP/MFA试样TTI/sMHRR/(kW‧m-2)PHRR/(kW‧m-2)THR/(MJ‧m-2)PP21287.5810.466PP/MFA(5%)27254.5613.059PP/MFA(10%)31239.8528.555PP/MFA(15%)36208.9489.354PP/MFA(20%)41192.3469.551PP/MFA(25%)45184.1455.746PP/MFA(30%)49167.2385.040图2纯PP和PP/MFA的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of pure PP and PP/MFA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F2a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F2a2(b)THR从表2和图2b可以看出,随MFA的添加量增加,PP/MFA的总释热量(THR)显著降低,降低程度随MFA填充量的增大而提高。PP/MFA(30%)的THR仅为40 MJ/m2,与纯PP材料相比降低39.4%,表明FA和KH550在复合材料燃烧过程中具有良好协同效应。FA受热后脱水吸热,燃烧后形成炭层阻隔外部热量保护基体,因此可以作为阻燃剂提高复合材料的热稳定性[6]。且MFA在PP内部的分散性、黏结性和相容性较好,能够提高复合材料内部结构的规整度,增强炭层的致密性和连续性,从而使PP/MFA体系具有更好的阻燃效果[7]。2.3PP/MFA的TG分析图3为纯PP和PP/MFA的TG曲线。从图3可以看出,纯PP材料达到250 ℃开始分解,375 ℃时已完全分解。不同MFA加入量对PP/MFA的热稳定性影响较明显。当MFA的添加量为5%,PP/MFA(5%)的完全分解温度为400 ℃,残炭率为15.5%。MFA填充量为30%时,PP/MFA(30%)的完全分解温度迅速提升至475 ℃,残炭率达到21.8%。以上分析表明,MFA的成炭性能良好,是PP/MFA复合材料炭层的主要成分。PP/MFA燃烧过程中生成的残炭层起隔热、隔氧的效果,从而提高复合材料在高温阶段的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F003图3纯PP和PP/MFA的TG曲线Fig.3TG curves of pure PP and PP/MFA2.4PP/MFA的力学性能分析力学性能测试不仅可以判断MFA与PP树脂之间的相容性,同时还可以为PP/MFA复合材料的最优配方组成提供参考。图4为MFA的添加量对PP/MFA力学性能的影响。从图4可以看出,与纯PP树脂材料的力学性能相比,MFA的添加量为5%时,PP/MFA(5%)复合材料的拉伸强度增强,而弯曲强度略有提升。这是因为FA由大量刚性粒子混合而成,而这些粒子具有较大应力模量[8];且这些刚性粒子表面分布大量羟基,能够与硅烷偶联剂KH550中的乙氧基反应生成稳定的Si—O化学键;同时,偶联剂的氨基还可以与PP基体结合,生成稳定的C=C化学键,提高PP与FA之间的相容性,改善两种材料之间的黏合力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F004图4MFA的添加量对PP/MFA力学性能的影响Fig.4Effect of MFA addition volume on mechanical properties of PP/MFA随着MFA含量的进一步增加且超过10%,能够破坏其在PP基体内部的分散性,严重影响复合材料的结构规整度,使PP/MFA的拉伸强度逐渐降低。MFA的加入量达到30%时,PP/MFA(30%)的拉伸强度仅为33.5 MPa。随着MFA添加量的提高,PP/MFA的弯曲强度呈现先增强后减弱的趋势。MFA的加入量达到20%时,PP/MFA(20%)的弯曲强度达到最大为41.3 MPa,比PP/MFA(5%)提升17.7%,说明PP/MFA的弯曲强度主要受MFA内部刚性粒子的应力特性影响。当MFA的加入量超过20%,MFA开始发生团聚,破坏弯曲应力在PP/MFA各链段之间的传导,使复合材料的弯曲强度开始减弱。2.5PP/MFA的残炭分析图5为PP/MFA的残炭形貌数码及SEM照片。从图5a可以看出,MFA的加入量为5%时,PP/MFA(5%)的残炭相对较少,残炭裂缝粗大,较为蓬松,致密性较差,强烈卷曲造成残炭边缘翘起。从图5b可以看出,MFA的加入量为20%时,PP/MFA(20%)具有较多的残炭剩余量,表明填充量的提高有助于PP/MFA在燃烧过程中催化成炭。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F005图5PP/MFA的残炭形貌数码和SEM照片Fig.5Digital morphology and SEM images of residual carbon of PP/MFA从图5c可以看出,MFA的加入量提高至30%时,PP/MFA(30%)残炭的卷曲减弱,仅中心部分发生翘起,残炭裂缝明显变小,炭层表面较致密,平滑无蜷曲。这些现象表明:PP/MFA(30%)受热过程中,表面改性剂与FA协同作用,不仅有利于复合材料凝聚体系催化成炭[9],在复合物表面形成封闭的焦化炭层;而且有助于生成更致密炭层,分布更均匀,能够阻挡热量和氧气传递至未燃烧的PP/MFA复合材料内部。从图5d可以看出,当MFA的加入量为5%,PP/MFA(5%)生成较疏松的残炭层,形成似蜂窝状的不连续残炭表面。由于PP受热熔解过程中产生大量气体,引起残炭表面孔洞发育,无法形成交联的网状结构。从图5e可以看出,MFA的含量增加至20%时,PP/MFA(20%)中疏松多孔的表面特征明显改善,残炭相对致密,且出现连续的网状结构。从图5f可以看出,当MFA的加入量提高至30%,PP/MFA(30%)的残炭整体主要由网状物构成,表面较为平整,更连续致密。PP/MFA燃烧时,致密的残炭层构成屏障,阻隔PP/MFA复合材料与外部高温热源与氧气,同时抑制火焰向PP/MFA复合材料基体内部的传播,发挥阻燃作用[10]。此外,新生成的残炭表面网状结构交织,致密连续,可以有效抑制复合材料熔滴流动,阻止熔滴滴落的发生。3结论(1)偶联剂KH550能够在FA表面接枝活性基团,显著改善FA在PP基体内部的分散性、黏结性和相容性,从而提高PP/MFA的阻燃性能。随着MFA加入量的增加,复合材料的阻燃性能明显提高。(2)MFA的加入量提高至30%,PP/MFA(30%)复合材料的TTI最大达到49 s;MHRR最小为167.2 kW/m2;PHRR最小为385.0 kW/m2;LOI值最高达到34.2%;UL-94级别为V-0级,且无熔滴滴落。(3)TG分析表明:MFA的加入量为30%时,热分解完全时的温度达到475 ℃,残炭率最大为21.8%。残炭形貌分析表明:PP/MFA燃烧生成的残炭层能够起隔热、隔氧气的作用,有效提升复合材料的阻燃性能。(4)由于FA内部刚性粒子易于团聚,使PP/MFA复合材料的力学性能减弱。改性粉煤灰的添加可以有效改善复合材料的阻燃性能,但不利于提升复合材料的力学性能。