粉煤灰主要源于火力发电厂烟气，由玻璃物质、碳粒和铁氧化物等物质构成[1]。我国粉煤灰每年的排放量达到上千吨，且排放量随着工业产值的增加逐年上涨，不仅对湖泊和空气造成重要污染，同时占用大量的土地资源，是我国密切关注的一类固体产业废弃物[2]。粉煤灰具有较高的化学内能和火山活性，水热条件下可以与碱金属氧化物发生化学反应，生成具有水硬凝胶特性的材料。因此，改性处理的粉煤灰可以作为良好的辅助材料，有效增强聚合物的性能[3]。聚丙烯(PP)作为一种半结晶性通用塑料，具有较好的力学性能和耐磨耐腐蚀等优点，在汽车、家电和建筑材料等行业广泛应用[4]。但PP的极限氧指数(LOI)为17.4%~18.5%，极易燃烧，燃烧过程中产生熔滴容易造成火势的蔓延。因此，改善PP复合材料阻燃性能具有重要意义。通过填充其他材料对PP改性是增强PP复合材料阻燃性能的重要手段之一[4]。本实验通过改变改性粉煤灰的添加量，熔融共混制备PP/改性粉煤灰复合材料，探究改性粉煤灰不同含量对PP/改性粉煤灰复合材料的阻燃性能、热稳定性能和力学性能的影响，为实际应用提供参考。1实验部分1.1主要原料粉煤灰(FA)，粒径D=87.45 μm，灰色粉粒，华北华电石家庄热电有限公司；聚丙烯(PP)，2041，中国石油化工集团北京燕山石油化工股份有限公司；硅烷偶联剂，KH550，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备快速搅拌混合仪，NP60LS，中科实验仪器有限公司；双螺杆挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；万能制样机，ZHY-W，承德建德检测仪器有限公司；水平垂直燃烧试验机，UL94，上海诚卫仪器科技有限公司；锥型量热仪，FTT-0007，英国FTT公司；热重分析仪(TG)，TG 209，耐驰科学仪器有限公司；红外光谱仪(FTIR)，Nexus670，美国Nicolet公司；万能材料测试机，WAW-100B，济南鑫光试验机制造有限公司；电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司。1.3样品制备1.3.1改性粉煤灰的制备目前对FA的改性主要针对内部的玻璃体，添加表面活性剂法最经济，且效果良好[5]。本实验按照1∶1的质量比将偶联剂KH550制成无水乙醇混合溶液，按照5%的质量比加入FA，充分混合1 h后，得到表面改性粉煤灰(MFA)。1.3.2PP/MFA的制备将MFA按照5%、10%、15%、20%、25%和30%的体积比与PP均匀混合，制备样品分别为PP/MFA(5%)、PP/MFA(10%)、PP/MFA(15%)、PP/MFA(20%)、PP/MFA(25%)和PP/MFA(30%)。所有样品在80 ºC烘箱中退火4 h，室温下放置24 h。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为：500~4 000 cm-1。LOI测试：按ASTM D2863—2017进行测试。锥形量热测试：按ISO-5660-1: 2015进行测试。TG测试：N2气氛，10 ℃/min速率升温，升温范围30~600 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018 进行测试。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005 进行测试。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1PP/MFA的FITR分析图1为纯PP和PP/MFA(20%)的红外光谱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F001图1纯PP和PP/MFA（20%）的红外光谱Fig.1FTIR spectra of pure PP and PP/MFA（20%）从图1可以看出，2 860~2 920 cm-1之间的宽峰是CH2和CH3的C—H伸缩振动峰，是PP的特征峰。1 450 cm-1和970 cm-1 处呈现吸收峰，是PP中[CH2CH(CH3)]n的特征峰。PP/MFA(20%)的[CH2CH(CH3)]n特征峰消失，出现Si—O宽峰，表明PP与MFA发生化学键合。PP/MFA(20%)中2 601 cm-1处新生成的特征峰，为C—H的不对称伸缩振动峰，表明通过偶联剂接枝处理，FA表面生成新的C—H官能团，C—H与PP的C—O官能团反应，生成稳定的C=C化学键[6]，提高FA与PP基体之间的相容性和黏结性。2.2PP/MFA的阻燃性能测试表1为纯PP和PP/MFA的垂直燃烧结果。从表1可以看出，纯PP阻燃性能较差，其LOI值为14.5%，UL-94无级别，燃烧过程中，产生大量熔滴。随着MFA的加入，使PP/MFA的LOI值逐渐升高。MFA的加入量为30%时，LOI值达到最大，为34.2%。MFA的加入量超过15%，PP/MFA的UL-94级别达到V-0级，已无熔滴滴落，表明复合材料的阻燃性能得到改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.T001表1纯PP和PP/MFA垂直燃烧性能Tab.1Vertical combustion performance of pure PP and PP/MFA样品LOI/%熔滴滴落UL-94PP14.5有—PP/MFA（5%）17.8有V-2PP/MFA（10%）21.3有V-1PP/MFA（15%）25.5无V-0PP/MFA（20%）29.5无V-0PP/MFA（25%）32.6无V-0PP/MFA（30%）34.2无V-0表2和图2为纯PP和PP/MFA的锥形量热分析结果。从表2和图2a可以看出，纯PP材料燃烧迅速，平均热释放速率(MHRR)达到287.5 kW/m2，热释放速率峰值(PHRR)达到810.4 kW/m2，表明PP材料易燃。随着MFA的添加量逐渐提高，复合材料的阻燃性能逐渐增强。与PP/MFA(5%)相比，PP/MFA(30%)的点燃时间(TTI)提高22 s，MHRR降低34.3%，PHRR降低37.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.T002表2纯PP和PP/MFA的锥形量热分析Tab.2Cone calorimeter analysis of pure PP and PP/MFA试样TTI/sMHRR/（kW‧m-2）PHRR/（kW‧m-2）THR/（MJ‧m-2）PP21287.5810.466PP/MFA（5%）27254.5613.059PP/MFA（10%）31239.8528.555PP/MFA（15%）36208.9489.354PP/MFA（20%）41192.3469.551PP/MFA（25%）45184.1455.746PP/MFA（30%）49167.2385.040图2纯PP和PP/MFA的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of pure PP and PP/MFA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F2a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F2a2（b）THR从表2和图2b可以看出，随MFA的添加量增加，PP/MFA的总释热量(THR)显著降低，降低程度随MFA填充量的增大而提高。PP/MFA(30%)的THR仅为40 MJ/m2，与纯PP材料相比降低39.4%，表明FA和KH550在复合材料燃烧过程中具有良好协同效应。FA受热后脱水吸热，燃烧后形成炭层阻隔外部热量保护基体，因此可以作为阻燃剂提高复合材料的热稳定性[6]。且MFA在PP内部的分散性、黏结性和相容性较好，能够提高复合材料内部结构的规整度，增强炭层的致密性和连续性，从而使PP/MFA体系具有更好的阻燃效果[7]。2.3PP/MFA的TG分析图3为纯PP和PP/MFA的TG曲线。从图3可以看出，纯PP材料达到250 ℃开始分解，375 ℃时已完全分解。不同MFA加入量对PP/MFA的热稳定性影响较明显。当MFA的添加量为5%，PP/MFA(5%)的完全分解温度为400 ℃，残炭率为15.5%。MFA填充量为30%时，PP/MFA(30%)的完全分解温度迅速提升至475 ℃，残炭率达到21.8%。以上分析表明，MFA的成炭性能良好，是PP/MFA复合材料炭层的主要成分。PP/MFA燃烧过程中生成的残炭层起隔热、隔氧的效果，从而提高复合材料在高温阶段的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F003图3纯PP和PP/MFA的TG曲线Fig.3TG curves of pure PP and PP/MFA2.4PP/MFA的力学性能分析力学性能测试不仅可以判断MFA与PP树脂之间的相容性，同时还可以为PP/MFA复合材料的最优配方组成提供参考。图4为MFA的添加量对PP/MFA力学性能的影响。从图4可以看出，与纯PP树脂材料的力学性能相比，MFA的添加量为5%时，PP/MFA(5%)复合材料的拉伸强度增强，而弯曲强度略有提升。这是因为FA由大量刚性粒子混合而成，而这些粒子具有较大应力模量[8]；且这些刚性粒子表面分布大量羟基，能够与硅烷偶联剂KH550中的乙氧基反应生成稳定的Si—O化学键；同时，偶联剂的氨基还可以与PP基体结合，生成稳定的C=C化学键，提高PP与FA之间的相容性，改善两种材料之间的黏合力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F004图4MFA的添加量对PP/MFA力学性能的影响Fig.4Effect of MFA addition volume on mechanical properties of PP/MFA随着MFA含量的进一步增加且超过10%，能够破坏其在PP基体内部的分散性，严重影响复合材料的结构规整度，使PP/MFA的拉伸强度逐渐降低。MFA的加入量达到30%时，PP/MFA(30%)的拉伸强度仅为33.5 MPa。随着MFA添加量的提高，PP/MFA的弯曲强度呈现先增强后减弱的趋势。MFA的加入量达到20%时，PP/MFA(20%)的弯曲强度达到最大为41.3 MPa，比PP/MFA(5%)提升17.7%，说明PP/MFA的弯曲强度主要受MFA内部刚性粒子的应力特性影响。当MFA的加入量超过20%，MFA开始发生团聚，破坏弯曲应力在PP/MFA各链段之间的传导，使复合材料的弯曲强度开始减弱。2.5PP/MFA的残炭分析图5为PP/MFA的残炭形貌数码及SEM照片。从图5a可以看出，MFA的加入量为5%时，PP/MFA(5%)的残炭相对较少，残炭裂缝粗大，较为蓬松，致密性较差，强烈卷曲造成残炭边缘翘起。从图5b可以看出，MFA的加入量为20%时，PP/MFA(20%)具有较多的残炭剩余量，表明填充量的提高有助于PP/MFA在燃烧过程中催化成炭。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.014.F005图5PP/MFA的残炭形貌数码和SEM照片Fig.5Digital morphology and SEM images of residual carbon of PP/MFA从图5c可以看出，MFA的加入量提高至30%时，PP/MFA(30%)残炭的卷曲减弱，仅中心部分发生翘起，残炭裂缝明显变小，炭层表面较致密，平滑无蜷曲。这些现象表明：PP/MFA(30%)受热过程中，表面改性剂与FA协同作用，不仅有利于复合材料凝聚体系催化成炭[9]，在复合物表面形成封闭的焦化炭层；而且有助于生成更致密炭层，分布更均匀，能够阻挡热量和氧气传递至未燃烧的PP/MFA复合材料内部。从图5d可以看出，当MFA的加入量为5%，PP/MFA(5%)生成较疏松的残炭层，形成似蜂窝状的不连续残炭表面。由于PP受热熔解过程中产生大量气体，引起残炭表面孔洞发育，无法形成交联的网状结构。从图5e可以看出，MFA的含量增加至20%时，PP/MFA(20%)中疏松多孔的表面特征明显改善，残炭相对致密，且出现连续的网状结构。从图5f可以看出，当MFA的加入量提高至30%，PP/MFA(30%)的残炭整体主要由网状物构成，表面较为平整，更连续致密。PP/MFA燃烧时，致密的残炭层构成屏障，阻隔PP/MFA复合材料与外部高温热源与氧气，同时抑制火焰向PP/MFA复合材料基体内部的传播，发挥阻燃作用[10]。此外，新生成的残炭表面网状结构交织，致密连续，可以有效抑制复合材料熔滴流动，阻止熔滴滴落的发生。3结论（1）偶联剂KH550能够在FA表面接枝活性基团，显著改善FA在PP基体内部的分散性、黏结性和相容性，从而提高PP/MFA的阻燃性能。随着MFA加入量的增加，复合材料的阻燃性能明显提高。（2）MFA的加入量提高至30%，PP/MFA(30%)复合材料的TTI最大达到49 s；MHRR最小为167.2 kW/m2；PHRR最小为385.0 kW/m2；LOI值最高达到34.2%；UL-94级别为V-0级，且无熔滴滴落。（3）TG分析表明：MFA的加入量为30%时，热分解完全时的温度达到475 ℃，残炭率最大为21.8%。残炭形貌分析表明：PP/MFA燃烧生成的残炭层能够起隔热、隔氧气的作用，有效提升复合材料的阻燃性能。（4）由于FA内部刚性粒子易于团聚，使PP/MFA复合材料的力学性能减弱。改性粉煤灰的添加可以有效改善复合材料的阻燃性能，但不利于提升复合材料的力学性能。