聚丙烯(PP)作为一种具有优异的电气性能和耐热性能的塑料，在绝缘电缆材料中广泛应用[1-2]。然而，电缆长时间受阳光以及雨水的腐蚀，使其绝缘性以及力学强度降低[3]。因此，需要对PP绝缘电缆改性处理，提高其力学强度、绝缘性以及抗腐蚀性。纳米粒子掺杂可以使PP材料的拉伸强度明显提高，同时减少微裂纹以及内部气孔的产生，有效增加PP的绝缘性[4-5]。迟晓红等[6]利用纳米二氧化硅粒子协同聚烯烃类弹性体制备改性PP材料。结果表明：改性PP材料的直流击穿强度提高25%，且断裂伸长率增加30%。江开平等[7]采用PP作为基体，协同纳米氧化镁制备改性PP材料。结果表明：改性PP材料的高压击穿强度从253.6 MV/m增加到310.6 MV/m。目前大部分关于绝缘PP电缆材料的研究仅局限在绝缘性能以及力学性能方面，并未考虑PP电缆的腐蚀老化现象。碳酸钙(CaCO3)作为一种无机纳米粒子，可以有效增加PP的高压击穿强度，提高其绝缘性能[8]。本实验采用碳酸钙/硬脂酸复合物对PP进行改性，得到改性PP绝缘材料，并对PP绝缘材料的力学强度、绝缘性能以及抗腐蚀性能进行研究。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，纯度99%，北京沃凯生物科技有限公司；碳酸钙(CaCO3)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硬脂酸，纯度40%，熔点54.0~57.0 ℃，上海麦克林生化科技有限公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)，3200，东莞市瑞玛特塑料有限公司；无水乙醇，分析纯，国药制药试剂有限公司。1.2仪器与设备场发射扫描电子显微镜(SEM)，JEM-7401，日本电子株式会社；双螺杆挤出机，ZE 25A，德国Berstorff 有限责任公司；热重分析仪(TG)，TGA/DSC 3+，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司；万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测公司；介电强度测试仪，AHDZ-10/100，上海蓝波有限公司；PEA空间电荷测量设备，Techimp-1，意大利TECHiMP公司；精密阻抗分析仪，4292A，美国安捷伦公司；击穿电压测试仪，ZJC-50 kV，北京中航时代仪器设备有限公司；黏度测试仪，NDJ-79，上海平轩科学仪器有限公司。1.3样品制备将CaCO3、PP、硬脂酸以及POE在100 ℃下干燥24 h以去除水分。按刘艳军[9]的研究中所采用的熔融共混法进行制备，表1为样品的制备配方。按表1中的比例将上述原料放入双螺杆挤出机中进行混料、挤出、造粒以及成型，其中挤出温度设置为190 ℃。制备的产物在空气中自然冷却后并用无水乙醇进行清洗，60 ℃下烘干。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.T001表1样品的制备配方Tab.1Sample preparation formula样品PP硬脂酸POECaCO3PP-099100PP-198.510.50PP-296.510.52PP-395.510.53PP-494.510.54%%1.4性能测试与表征SEM分析：样品脆断并喷金处理，观察断面形貌。TG分析：温度范围25~625 ℃，N2气氛。介电性能测试：频率范围为1~105 Hz，样品直径4 cm，测试温度25 ℃，湿度50%。击穿电场强度测试：按GB/T 1408.1—2006进行测试，电压强度起始为20 kV，加压至样品击穿。力学性能测试：按ISO527-1和ISO527-2进行测试，拉伸速率为2 mm/min。黏度测试：按GB/T 10247—1988进行测试，采用旋转法，温度范围30~80 ℃，恒温15 min。耐热空气老化性能测试[10]：按GB/T 7141—2008进行测试，试样在160 ℃的电热恒温鼓风干燥机中老化48 h，随后进行拉伸性能以及击穿强度测试。耐酸碱腐蚀性能测试[10]：按GB/T 1690—2010进行测试，将样品放置20%的盐酸和40%的氢氧化钠溶液中进行水热反应，反应温度100 ℃，反应时间48 h，取出进行拉伸强度以及击穿强度测试。2结果与讨论2.1PP复合材料的黏度-温度曲线黏度与材料属性具有较大关系，不同材料的黏度也不同，因此可以依据此特征反映PP复合材料成功制备[11]。图1为不同PP复合材料的黏度-温度关系。从图1可以看出，随着温度的升高，PP复合材料的黏度均发生下降。纯PP的黏度最低，加入POE，PP与POE形成互容体，使PP复合材料的黏度提高。加入CaCO3，由于无机纳米粒子会增加黏度，使PP复合材料的黏度大幅度提升，PP-4在30 ℃黏度达到最高，为5 423 Pa‧s。PP-3与PP-4的黏度相差较小，这由于较多的纳米粒子进入PP基体，使PP复合材料的黏度接近峰值，不易发生较大改变[12]。根据材料的黏度变化，可以得出PP复合材料的成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F001图1不同PP复合材料的黏度-温度关系Fig.1The viscosity-temperature relationship of different PP composites2.2PP复合材料的热稳定性能图2为不同PP复合材料的TG曲线。从图2可以看出，PP-1的热分解温度最低，其最大质量损失温度为370 ℃，由于POE的热分解温度较低，POE加入PP，会降低PP/POE复合材料的热分解温度。而PP-0具有较高的热分解温度，其最大热分解温度略高于PP-1，为380 ℃。PP-2、PP-3以及PP-4在380~530 ℃之间质量保持不变，表明PP以及POE不再发生分解；超过530 ℃，CaCO3开始分解为CaO和CO2。由于无机纳米粒子具有较高的热稳定性，加入CaCO3的PP复合材料的热稳定性高于纯PP材料。因此，CaCO3纳米粒子有利于提升PP复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F002图2PP复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of PP composites2.3PP复合材料的介电常数图3为不同PP复合材料的介电常数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F003图3不同PP复合材料的介电常数Fig.3Dielectric constant of different PP composites从图3可以看出，PP-0的介电常数最低为2.34；而加入POE，PP复合材料的介电常数略微提升，由于POE具有较大的极性，其介电常数高于PP。加入CaCO3，PP复合材料的介电常数明显增加，且随着CaCO3含量的增加呈现先增加后下降的趋势，PP-3的介电常数最大为3.13。由于CaCO3具有较大的体积电阻率，其介电常数远高于PP以及POE等有机物[13]，但CaCO3纳米粒子含量较高时会发生团聚，使PP复合材料的介电常数降低。因此PP-3具有较好的电场绝缘能力。2.4PP复合材料的击穿电场强度图4为不同PP复合材料的击穿电场强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F004图4不同PP复合材料的击穿强度Fig.4The breakdown strength of different PP composites从图4可以看出，直流电场下的击穿强度略低于交流电场强度，产生这一结果的原因是塑料电缆在直流电压下会发生记忆效应，这一效应产生的直流偏压需要较长时间释放，长时间的击穿实验中，直流偏压叠加工作电压使电压值远高于额定电压，因此更容易造成击穿[14]。不同的PP复合材料中可以发现，PP-2、PP-3和PP-4的击穿强度均大幅度增加，由于CaCO3可以有效提高PP复合材料的绝缘性能，使PP复合材料介电常数较高，从而增加其交流和直流电场的击穿强度。PP-3的击穿强度最高，交流和直流击穿强度分别为62.3 kV/mm和48.9 kV/mm，此结果与介电常数结果一致，说明PP-3具有较好的电绝缘性能。GB/T 8815—2008中规定电缆材料击穿强度标准值为20 kV/mm，PP复合材料的绝缘性能均达到该标准值。2.5PP复合材料的拉伸强度PP作为一种电缆材料，拉伸性能对其实际应用至关重要，图5为不同PP复合材料的拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F005图5不同PP复合材料的拉伸强度Fig.5Tensile strength of different PP composites从图5可以看出，随着CaCO3含量的增加，PP复合材料的拉伸强度明显下降，是PP基体与CaCO3纳米粒子之间的结合力较差导致。由于CaCO3粒子未进行改性处理，其与PP基体结合较差，二者之间产生空隙，因此拉伸强度降低[15]。GB/T 8815—2008规定电缆材料拉伸强度最低值为15 MPa，PP-4的拉伸强度低于15 MPa，因此不满足电缆材料力学性能要求。而PP-3的拉伸强度为16.5 MPa，满足标准的拉伸强度，可以用于高压绝缘电缆材料。2.6PP复合材料的SEM分析图6为PP-0、PP-1和PP-3的SEM照片。从图6可以看出，纯PP表面较光滑，无其他杂质出现，为典型的PP聚合物形貌。PP-2中，由于POE具有一定的增韧作用，与PP基体形成较好的互容，使复合材料表面出现褶皱，这些褶皱结构有助于分解拉应力增强材料的拉伸性能。PP-3中，由于无机纳米粒子CaCO3与PP聚合物基体无法形成较好的界面结合力，聚合物中产生较多的孔洞结构，这些孔洞会降低复合材料的力学性能，但这些孔洞能够提高绝缘性以及介电性能，从而提高PP复合材料电绝缘性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.F006图6PP复合材料的SEM照片Fig.6SEM images of PP composites2.7PP复合材料的抗腐蚀性能由于高压电缆长时间受太阳辐照老化以及雨水腐蚀老化，这些腐蚀会影响其性能，因此对电缆抗腐蚀能力进行测试。表2为PP-3样品在热老化作用前后的拉伸强度和击穿强度值。从表2可以看出，经过48 h的热空气老化，PP-3的拉伸强度以及击穿强度均发生降低。由于热空气老化作用下会改变PP复合材料的物理特性，其拉伸强度从16.5 MPa下降至15.7 MPa，降低幅度为4.85%。交流和直流击穿强度分别从62.3 kV/mm和48.9 kV/mm下降至56.3 kV/mm和41.6 kV/mm，下降幅度为9.63%和14.93%，直流击穿强度降低幅度高于交流击穿强度。由于经过热空气老化，PP复合材料中PP基体与CaCO3纳米粒子接触更紧密，降低绝缘性[16]，因此更易击穿。根据GB/T 8815—2008，老化后的PP-3仍具有实用性，可以有效满足电缆材料的性能要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.T002表2PP-3老化前后的拉伸强度和击穿强度比较Tab.2Comparison of tensile strength and breakdown strength of PP-3 before and after aging项目老化前老化后拉伸强度/MPa16.515.7击穿强度（交流）/（kV‧mm-1）62.356.3击穿强度（直流）/（kV‧mm-1）48.941.6表3为PP-3在酸碱腐蚀作用下的拉伸强度和击穿强度比较。从表3可以看出，酸碱腐蚀后的拉伸强度分别为15.1 MPa和16.1MPa，与老化前相比降低8.48%和2.42%。由于酸性条件下CaCO3被分解，使PP复合材料的拉伸强度大幅度下降；而碱性环境中，PP复合材料受碱的影响较小，因此拉伸强度降低程度较小。酸腐蚀下，复合材料交流和直流击穿强度与老化前相比，分别降低15.57%、19.02%；碱腐蚀下，复合材料交流和直流击穿强度与老化前相比，分别降低3.21%、1.43%。但腐蚀后的PP-3仍满足标准值。综上所述，PP-3具有较好的耐热老化性以及抗腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.011.T003表3PP-3在酸碱腐蚀作用下的拉伸强度和击穿强度比较Tab.3Comparison of tensile strength and breakdown strength of PP-3 under acid-base corrosion项目老化前酸腐蚀碱腐蚀拉伸强度/MPa16.515.116.1击穿强度（交流）/（kV‧mm-1）62.352.660.3击穿强度（直流）/（kV‧mm-1）48.939.648.23结论（1）通过无机纳米粒子CaCO3与PP互容能够制备具有较好电绝缘性的PP复合电缆材料。PP-3的介电常数最大，达到3.13。且PP-3的交流和直流击穿电场强度最高，分别达到62.3 kV/mm和48.9 kV/mm，同时具有较好拉伸性能(16.5 MPa)，满足GB/T 8815—2008的规定值。（2）PP-3具有较好的抗热空气老化性能以抗酸碱性能，经过不同条件的老化腐蚀，其各项指标仍能满足GB/T 8815—2008。因此，PP-3复合材料能够用于绝缘电缆材料。