监测空气中苯系物时，通常需要痕量的苯系物气体标准物质。然而，采用传统重量法配制钢瓶标准气受天平精度和储存稳定性的限制，很难实现痕量苯系物气体标准物质的制备和储存，为了实际应用需要研发新方法[1-2]。渗透法配气是常用的痕量气体配制方法，其基本原理是恒定的温度下，苯系物以恒定的速率通过扩散膜逸出，结合一定流量的载气和稀释气，得到一定浓度的标准气体[3-5]。该方法与传统的钢瓶气相比具有发生浓度低、稳定、使用周期长等优势。该方法中标准气体的质量受扩散膜的稳定性影响较大[6-8]。本实验制备一种基于聚四氟乙烯材质的扩散膜，并探究其在苯系物标准气体配制的应用。研究不同的原料配比和老化温度对扩散膜性能的影响，分析该扩散膜在配气过程中使用性能。1实验部分1.1主要原料聚四氟乙烯，中粒度粉末，天津创新高分子材料有限公司提供；石英砂，100目，智力环保有限公司；苯、甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯，分析纯，麦克林试剂有限公司。1.2仪器与设备气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)，QP2010 Ultra，岛津公司；压片机，PC-15，配10 mm压膜模具，天津诺雷信达科技有限公司；标准气体发生装置，自制；高温加热炉，SX2-2.5-10，绍兴市银河机械仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子公司。1.3样品制备将聚四氟乙烯粉末置于100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，过100目筛，收集备用；将石英砂用球磨机粉碎，过200目筛，收集石英砂粉末备用。聚四氟乙烯粉末和石英砂粉末分别按照20∶1、15∶1、10∶1、5∶1的质量比混合均匀，分别称取四种比例的混合粉末1.5 g，利用压片机在25 MPa压力下压制30 min。将压制成型扩散膜分别在室温、100、150、200 ℃下老化5 h，待冷却至室温，保存备用。1.4标准气体发生装置图1为标准气体发生装置。从图1可以看出，该装置中由压缩机提供的载气经过除湿器和吸附管净化，分为两路，一是以恒定流量经过气体发生装置，将逸出的标准物质带出；二是稀释气，流量可调节。两路气体经混合器混合，形成一定浓度的标准气体。图2为气体发生池的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F001图1标准气体发生装置Fig.1The standard gas generating device10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F002图2气体发生池结构Fig.2The stucture of gas generating pool1.5性能测试与表征标准气体检测方法：按GC/MS对标准气体进行检测，色谱柱型号为Rxi-5sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱温箱温度为60 ℃，进样口温度为250 ℃[9-10]。程序升温：60 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持5 min；载气流速1.5 mL/min；传输线温度250 ℃；离子源温度230 ℃。老化测试：气体发生模块的流量为500 mL/min，温度为40 ℃，调节稀释气使最终流量为2 L/min。设置扩散膜的老化条件分别为室温、50、150和250 ℃，老化时间5 h，通过对最终气体组分的检测，分析老化温度对扩散过程的影响。SEM分析：室温、150和250 ℃下，对老化扩散膜喷金处理，观察样品微观结构的变化。制膜压力分析：气体发生模块的流量为500 mL/min，温度为40 ℃，调节稀释气使最终流量为2 L/min，设置制膜压力分别为15、20、25、30、40 MPa，分析制膜压力对扩散结果的影响。发生气体的稳定性和线性分析：控制气体发生模块的流量为500 mL/min，温度为40 ℃，扩散膜在室温下老化，聚四氟乙烯和石英砂质量比为10∶1，设置最终流量为2 L/min，连续监测10 d，记录发生气体的稳定性。控制标气出口的流量分别为1、1.5、2、4、6 L/min，对实验数据进行拟合并分析其线性关系。2结果与讨论2.1不同原料配比对扩散结果的影响图3为不同原料配比对扩散结果的影响。从图3可以看出，对于同一种物质，随着石英砂比例的升高，四种苯系物的检测响应值逐渐升高，说明其扩散率逐渐增大，可能是石英砂的增加改变渗透膜的微观结构，增加渗透膜的孔径或孔隙率[11-12]，使各物质的扩散速率加快。相同配比下，四种苯系物的扩散率从高到低依次是苯、甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯。出现这种现象的原因一方面受物质性质的影响，随着支链的增加扩散率逐渐降低；另一方面受物质的挥发性影响，由于苯、甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯的沸点呈现依次升高的趋势，相同温度下其挥发性逐渐降低，也导致扩散率降低。因此，实际应用建议原料配比为10∶1。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F003图3原料配比对扩散结果的影响Fig.3Effect of raw material ratio on diffusion results2.2老化温度对扩散结果的影响渗透膜通常需要进行老化，以使渗透膜的结构和扩散率更稳定，采用聚四氟乙烯和石英砂质量比为10∶1进行老化实验，图4为老化温度对扩散结果的影响。从图4可以看出，室温和50 ℃对扩散结果没有明显影响，四种苯系物的响应值基本不变。老化温度达到150 ℃时，各组分的检测响应值均明显下降，说明其扩散率略有降低。老化温度为250 ℃时，四种苯系物的响应值仍持续降低，说明较高的老化温度会导致扩散膜的扩散率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F004图4老化温度对扩散结果的影响Fig.4Effect of aging temperature on diffusion results图5为室温、150和250 ℃温度下老化扩散膜SEM照片。从图5可以看出，随着老化温度的升高，扩散膜微孔的结构发生变化，部分孔径缩小或被覆盖，可能是高温条件下聚四氟乙烯发生软化，对扩散膜内部的结构造成影响，恢复至室温发生永久性形变，使扩散微孔结构发生变化，从而对扩散膜的扩散效果造成影响。因此，实际使用中为了保持渗透膜的稳定性，建议在室温下老化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F005图5扩散膜SEM照片Fig.5SEM images of diffusion film2.3制膜压力对扩散结果的影响图6为聚四氟乙烯和石英砂质量比为10∶1时，制膜压力对扩散结果的影响。从图6可以看出，制膜压力从15 MPa增加至20 MPa时，各物质的扩散率没有明显变化；制膜压力从20 MPa增加至25 MPa时，各物质的扩散率明显下降；制膜压力升高至35 MPa时，各物质的渗透率没有明显变化。可能是压力较低时，渗透膜的内部没有形成致密的结构；制膜压力升高时，内部结构更加致密，扩散孔径数量和大小降低，导致扩散率降低；压力达到一定值时，渗透膜结构达到极限，各物质的扩散率无法发生明显的变化。实际应用中考虑扩散膜的结构强度和稳定性，优选制膜压力为30 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F006图6制膜压力对扩散结果的影响Fig.6Effect of film pressure on diffusion results2.4标准气体稳定性分析通过监测设备连续运行10 d内各组分的响应值，反映气体中各组分的浓度稳定性，分析扩散膜扩散过程的稳定性[13]。表1为标准气体的稳定性实验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.T001表1标准气体稳定性实验结果Tab.1Results of standard gas stability test时间/d苯甲苯对二甲苯1，2，3-三甲苯15347143187365311841455823427363753318830538954223136298189292536524317037023184405208641188369801843053646428103651218449354403428533702818573542764140336902181505486341540370341869545330241723359761735151635424493737318518545864316137215175105542674200936964174305262142717375921852753882414843743318679653252427453771219358531564301836586188415498342158364801854375351343240363301903554528430103521617884535024086436368179888541134150736031184955435542364370891790753174414373831818550953893414203812118725542144209037326187375372443114366921860110534534144037469179035388642338350581841053292421943758319032相对标准偏差/%1.551.682.0282.61从表1可以看出，各组分检测响应值的相对标准偏差均在3%以内，说明标准物质通过扩散膜是较稳定的过程，证实这种扩散膜在渗透法配气过程中具有良好的稳定性，可以满足一般场景的用气需求。苯和甲苯的相对标准偏差低于对二甲苯和1,2,3-三甲苯的相对标准偏差，可能是苯和甲苯的扩散率较高，而对二甲苯和1,2,3-三甲苯的扩散率较低，气体组分浓度较高时，稳定性较好。总体分析，聚四氟乙烯材质的扩散膜在实验中表现良好，配制更低浓度的标准气体，需要对流量控制系统提出更高的要求。2.5标准气体的线性关系分析图7为各组分在不同浓度下的线性拟合结果。从图7可以看出，各组分的响应值与浓度之间拟合的线性相关性系数R2值均在0.99以上，说明响应值与浓度具有良好的线性关系，基本满足实际测试的要求。此结果证实扩散膜在测试过程中稳定性良好，并且设备流量的调节也具有较好准确性。线性拟合结果表明以聚四氟乙烯材料为基础的扩散膜，在渗透法标准气体配制中具有良好的应用潜力。图7线性拟合结果Fig.7Linear fitting results10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F7a1（a）苯10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F7a2（b）甲苯10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F7a3（c）对二甲苯10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.021.F7a4（d）1,2,3-三甲苯3结论（1）以聚四氟乙烯材料为基础的扩散膜，不同的聚四氟乙烯和石英砂的原料配比能够对扩散结果产生影响。石英砂含量的增加使扩散膜的扩散速率增大。一般使用条件下，建议原料配比为10∶1。（2）不同的老化温度也能够对扩散膜的扩散速率产生影响。老化温度超过150 ℃时，扩散膜恢复至室温扩散速率略有降低，扩散膜的微观结构发生改变，因此制备过程中优选室温老化。（3）制膜的最佳压力值为30 MPa，该压力下使扩散膜的结构强度和稳定性均处于较好状态。（4）扩散过程的稳定性和线性关系结果证实扩散膜具有良好的稳定性，整个设备可以准确控制不同浓度的标准气体发生，并且呈现良好的线性关系，可以满足基本实验使用需求。