芳香剂是一大类具有香味的化合物，其来源包含天然萃取和人工合成。塑料制品多数具有难闻的气味，会影响消费者的购买欲望。为了掩盖塑料物质难闻的气味，增加塑料产品对消费者的吸引力，通常在玩具、文具等用品中添加一些具有吸引力且价格低廉的人工合成类芳香剂[1]。研究证明，一些芳香剂能够引发人体过敏反应，出现鼻炎、哮喘、皮疹等症状，对于儿童身体危害更大[2]。欧盟在2009年颁布2009/48/EC指令，针对玩具中能够引起人体过敏性反应的芳香剂进行限制(含量≤100 mg/kg)[3]。塑料文具是儿童日常接触的一类消费品[4]，塑料中添加的芳香剂，需要引起重视[5]。目前对于文具中芳香剂的含量没有相应的限量标准[6]，本实验创建塑料文具中芳香剂的检测方法，对塑料文具样品进行快速、高效、准确检测，为未来标准的建立提供相关的技术支持。1实验部分1.1主要试剂正己烷、甲醇，色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯、乙腈，色谱纯，美国费希尔试剂有限公司；30种芳香剂标准品，纯度97%，德国Dr. Ehrenstorfer公司和Accustandard公司。1.2仪器与设备气相色谱质谱联用仪，6890A-5975C，美国安捷伦科技有限公司；加速溶剂萃取仪，VFSE-6，维科托科技有限公司；水浴氮吹仪，UGC-12W，北京优晟联合科技有限公司；纯水机，UPT-1，郑州优尔普仪器设备有限公司；高速冷冻离心机，GL-10MD，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。1.3标准溶液配制分别称取30种芳香剂标准品各0.25 g，利用少量乙酸乙酯溶解，定容至25 mL，配置10 mg/mL的混合标准储备液。使用前依次稀释，配制合适的混合标准工作液。混合标准储备液、混合标准工作液需要置于避光棕色玻璃器皿，存放-18 ℃环境。若混合标准储备液需要存放较长时间，宜采用棕色安培瓶封装保存。1.4样品前处理样品剪碎至5 mm×5 mm的颗粒，若不能及时进行检测，需要将样品密封，置于-18 ℃保存。准确称取1.00 g样品，放入萃取池，加入10 mL乙酸乙酯溶液，加速萃取设定温度为60 ℃，压力为1.034 MPa，静态提取时间为6 min，静态提取次数2次。提取完成，冷却至室温，将萃取液和样品转移至离心管，10 000 r/min下离心8 min，上清液通过0.22 μm有机滤膜备用。1.5仪器条件1.5.1气相色谱仪器条件色谱柱：DB-5ms，60 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；进样量：1 μL；进样方式：脉冲不分流模式；流速：恒流模式，载气流速1.2 mL/min；程序升温：初始温度60 ℃，保持2 min；以20 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持1 min；以10 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min的速率升温至260 ℃，并保持10 min；以 10 ℃/min升温至280 ℃，并保持5 min。1.5.2质谱仪器条件离子源电离模式：EI源模式，电离能量70 eV；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：4 min；数据采集模式：全扫描模式(SCAN)/选择离子模式(SIM)，扫描离子碎片范围25~300 m/z。表1为30种芳香剂化合物名称、保留时间和质谱参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.T001表130种芳香剂化合物名称、保留时间和质谱参数Tab.1Name， retention time and mass spectrum parameters of 30 aromatic compounds编号化合物名称保留时间/min定量离子定性离子1丙烯酸乙酯6.165527，562巴豆酸甲酯7.136941，8535-甲基-2，3-己烷二酮7.515743，854（+）-柠檬烯8.256867，935反式-2-庚烯醛9.754127，556芳樟醇12.677143，937柠檬醛14.526941，848香茅醇15.174155，699马来酸二乙酯15.8899126，12710香叶素16.176941，12311苯甲醇17.3879107，10812羟基香茅醛17.835943，7113苯乙腈18.0711790，11614铃兰醛18.71189131，14715肉桂醛18.96103131，132166，10-二甲基-3，5，9-十一三烯-2-酮20.636981，10917丁香酚22.4616477，149184-叔丁基苯酚24.30135107，15019肉桂醇24.7913478，92204-甲氧基苯酚26.5010981，124214-乙基苯酚26.8811081，12422香豆素27.6711889，14623戊基肉桂醇28.5191115，12924葵子麝香30.62253254，268257-甲基香豆素31.20160131，132266-甲基香豆素32.29160131，13227二苯胺33.88169167，16828苯甲酸苄基酯35.5410591，21229肉桂酸苄基37.96131103，115307-乙氧基4-甲基香豆素38.67148147，204图1为30种芳香剂化合物色谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F001图130种芳香剂混合标准色谱图Fig.1Mixed standard chromatogram of 30 kinds of aromatics2结果与讨论2.1实验条件的优化2.1.1萃取方式的选择针对塑料文具中30种芳香剂的萃取，探究适宜的萃取方式。将经典的索氏萃取方法，设备简单的超声萃取方法以及自动化的加速溶剂萃取法的萃取效率进行对比，图2为萃取回收率。从图2可以看出，索氏萃取和加速溶剂萃取的萃取效率比较接近，30种芳香剂的回收率均高于95%，优于超声萃取。但索氏萃取的溶剂消耗、时间花费比加速溶剂萃取多，且萃取流程的自动化程度也比加速溶剂萃取法低。因此，针对样品中30种芳香剂的萃取方式优选加速溶剂萃取。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F002图2三种萃取方式的回收率Fig.2Recovery rate of three extraction methods2.1.2萃取溶剂的选择选择正己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈4种溶剂作为加速溶剂萃取方式的萃取剂进行萃取效率对比，图3为4种萃取溶剂萃取的回收率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F003图3不同萃取溶剂的回收率Fig.3Recovery rate of different extraction solvents从图3可以看出，4种溶剂中萃取效率最高的是乙酸乙酯。30种芳香剂多数属于中等极性化合物，而4种萃取溶剂中属于中等极性的溶剂只有乙酸乙酯，因此乙酸乙酯的萃取效率最高。正己烷的极性较弱，而甲醇和乙腈的极性较强，所以对芳香剂的萃取效果不佳。因此，最终选择乙酸乙酯为萃取溶剂。2.1.3萃取温度的优化图4为不同萃取温度下30种芳香剂的萃取效率变化情况。从图4可以看出，加速溶剂萃取温度从50 ℃提升至60 ℃，30种芳香剂的萃取效率随着温度的提升而明显增加；温度从60 ℃提升至70 ℃时，回收率已无明显变化，表明萃取温度达到60 ℃时，萃取效率最佳。因此，选择60 ℃为加速溶剂萃取的温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F004图4不同加速溶剂萃取温度下回收率的变化Fig.4Change of recovery rate at different accelerated solvent extraction temperature2.1.4循环次数的优化加速萃取仪可实现自动化的多次循环次数萃取，随着萃取次数的增加，萃取效率也会逐渐提升；但萃取效率达到一定程度，增加萃取次数对萃取效率的提升作用不明显，因此需要实验选择最优的循环萃取次数。图5为萃取1次、2次和3次时，30种芳香剂的萃取效率。从图5可以看出，循环次数为1次时，多数芳香剂的回收率没有达到90%以上；循环次数为2次时，所有芳香剂的回收率均达到95%以上；循环次数为3次时，所有芳香剂的回收率提升不明显。因此，最佳的萃取循环次数为2次。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F005图5不同萃取循环次数对回收率的影响Fig.5Effect of different extraction cycles on recovery rate2.1.5静态萃取时间的优化选择静态萃取时间为2、4、6、8、10 min，探究芳香剂回收率，图6为回收率随静态萃取时间的变化结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F006图630种芳香剂化合物的回收率随静态萃取时间的变化Fig.6Change of recovery rate with static extraction time of 30 aromatic compounds从图6可以看出，静态萃取时间为2 min时，30种芳香剂的回收率均低于60%；静态萃取时间增加至4 min时，回收率明显提升至70%左右；静态萃取时间增加至6 min时，回收率达到最大值；静态萃取时间继续增加，回收率无明显变化。因此，确定静态萃取时间为6 min。2.2线性相关性和检出限将30种芳香剂的混合标准储备液，逐级稀释得到浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列标准溶液。表2为30种芳香剂化合物的线性方程、相关系数r和检出限数据。从表2可以看出，30种芳香剂化合物的相关系数均大于0.997，说明在0.1~10.0 mg/L范围内，各目标化合物均具有良好的线性相关性。检出限(S/N≥3)为0.51 mg/kg（铃兰醛）~4.62 mg/kg（戊基肉桂醇）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.T002表230种芳香剂化合物的线性方程、相关系数及检出限Tab.2Linear equation， correlation coefficient， and detection limit of 30 aromatic compounds编号芳香剂线性范围/（mg‧L-1）线性方程相关系数（r）检出限/（mg‧kg-1）1丙烯酸乙酯0.1~10.0y=2261.6x+34610.99980.632巴豆酸甲酯y=2519.1x+15740.99870.7835-甲基-2，3-己烷二酮y=3417.6x-21120.99910.824（+）-柠檬烯y=6841x+27030.99801.265反式-2-庚烯醛y=3807.7x+16780.99920.636芳樟醇y=7620.29x-3030.40.99861.357柠檬醛y=3737.3x-38280.99790.578香茅醇y=4121.4x-42800.99901.479马来酸二乙酯y=5942x-24560.99870.8210香叶素y=9178.9x+43030.99760.8011苯甲醇y=3634.2x-37200.99902.4112羟基香茅醛y=3016.8x-37750.99891.8913苯乙腈y=7706x-24790.99790.7914铃兰醛y=4100.9x-30700.99810.5115肉桂醛y=3891.3x-34760.99920.65166，10-二甲基-3，5，9-十一三烯-2-酮y=5757.9x-23200.99760.8117丁香酚y=6324.9x+35600.99951.77184-叔丁基苯酚y=4022.2x+104.30.99871.4319肉桂醇y=3500.4x+2140.30.99852.23204-甲氧基苯酚y=7123x+35990.99812.62214-乙基苯酚y=2145.4x+18170.99760.7122香豆素y=1801.7x-11910.99903.1323戊基肉桂醇y=3197.5x+2415.40.99734.6224葵子麝香y=3546.5x-44650.99861.57257-甲基香豆素y=3445.8x-13430.99932.64266-甲基香豆素y=3149.3x+14680.99772.0127二苯胺y=4454x-29760.99811.3728苯甲酸苄基酯y=2989.7x+30470.99794.0229肉桂酸苄基y=2926.7x-10700.99803.17307-乙氧基4-甲基香豆素y=3071.8x+13760.99782.872.3回收率和精密度将阳性样品制成30种芳香剂浓度分别为5.0、25、50 mg/kg的加标样品，每种浓度样品平行制备6份，共计18份加标样品。检测得到实际浓度与加标浓度的倍数关系为对应的回收率，依据6份平行样品检测结果得到相对标准偏差，表3为回收率和相对标准偏差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.T003表330种芳香剂化合物的回收率和精密度Tab.3Recovery rate and precision of 30 kinds of aromatic compounds编号芳香剂回收率/%相对标准偏差/%1丙烯酸乙酯96.2~99.13.3~3.82巴豆酸甲酯98.8~101.83.5~4.135-甲基-2，3-己烷二酮95.9~98.83.9~4.24（+）-柠檬烯99.3~102.33.0~5.15反式-2-庚烯醛98.2~101.24.0~5.86芳樟醇97.6~100.63.1~4.57柠檬醛94.6~97.53.7~4.38香茅醇98.0~101.03.3~4.09马来酸二乙酯95.7~98.63.6~5.410香叶素96.4~99.34.2~4.611苯甲醇97.3~100.33.8~4.512羟基香茅醛94.6~97.54.4~5.613苯乙腈98.0~102.03.8~4.914铃兰醛99.4~103.24.1~4.715肉桂醛96.3~99.24.4~6.7166，10-二甲基-3，5，9-十一三烯-2-酮97.0~100.03.5~7.017丁香酚99.8~102.14.1~7.1184-叔丁基苯酚98.5~101.54.4~6.119肉桂醇95.7~98.64.7~7.0204-甲氧基苯酚95.2~98.14.9~8.1214-乙基苯酚96.8~99.83.7~5.122香豆素98.4~101.44.2~6.623戊基肉桂醇95.0~97.93.5~6.124葵子麝香99.8~102.94.8~6.3257-甲基香豆素98.1~101.83.4~6.0266-甲基香豆素94.9~97.84.3~4.827二苯胺98.5~101.34.5~8.028苯甲酸苄基酯95.3~98.24.1~7.729肉桂酸苄基96.8~99.84.0~5.1307-乙氧基4-甲基香豆素98.1~101.14.4~7.1从表3可以看出，高、中、低3个浓度下回收率在94.6%~103.2%范围内，精密度小于8.2%，确保检测结果的准确性。2.4样品测定从超市和电商平台共采购20份塑料文具样品，其中ABS材质的样品10份，PVC材质的样品10份。按照样品材质种类分两批进行分析测试，每一批次选取一份阳性样品测试三份平行样，计算每批次样品检测的精密度水平。表4和表5为20份样品的检测结果，图7和图8分别为编号A-3和编号P-5样品的色谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.T004表4ABS塑料文具样品测试结果Tab.4Test results of 20 plastic stationery samples编号反式-2-庚烯醛芳樟醇4-甲氧基苯酚6-甲基香豆素A-1n.d.n.d.n.d.n.d.A-23.84.2n.d.n.d.A-3*15.655.837.1n.d.A-4n.d.n.d.n.d.n.d.A-5n.d.n.d.n.d.n.d.A-6n.d.26.854.636.8A-7n.d.n.d.n.d.n.d.A-8n.d.n.d.n.d.n.d.A-9n.d.n.d.n.d.n.d.A-10n.d.n.d.n.d.n.d.注：“n.d.”表示未检出；“*”表示平均值（下表同）。mg‧kg-1mg‧kg-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.T005表5PVC塑料文具样品测试结果Tab.5Test results of 20 plastic stationery samples编号反式-2-庚烯醛芳樟醇苯甲醇苯甲酸苄基酯肉桂酸苄基P-144.139.0n.d.n.d.n.d.P-2n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.P-3n.d.40.8n.d.51.1n.d.P-4n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.P-5*50.847.6n.d.40.2n.d.P-6n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.P-7n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.P-8n.d.25.415.817.2n.d.P-97.68.1n.d.n.d.11.2P-10n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.mg‧kg-1mg‧kg-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F007图7样品A-3色谱图Fig.7Chromatogram of sample A-310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.022.F008图8样品P-5色谱图Fig.8Chromatogram of sample P-5从表4和表5可以看出，10份ABS文具样品，其中3份样品检出4种芳香剂，分别是反式-2-庚烯醛、芳樟醇、4-甲氧基苯酚和6-甲基香豆素，含量分别为3.8~15.6 mg/kg、4.2~55.8 mg/kg、37.1~54.6 mg/kg和36.8 mg/kg。A-3平行样品检测的相对标准偏差结果，反式-2-庚烯醛为6.7%，芳樟醇为4.3%，4-甲氧基苯酚为5.6%。10份PVC文具样品中，5份样品检出5种芳香剂，分别是反式-2-庚烯醛、芳樟醇、苯甲醇、苯甲酸苄基酯和肉桂酸苄基，含量分别为7.6~50.8 mg/kg、8.1~47.6 mg/kg、15.8 mg/kg、17.2~51.1 mg/kg和11.2 mg/kg。P-5平行样相对标准偏差，反式-2-庚烯醛为5.8%，芳樟醇为3.9%，苯甲酸苄基酯为4.2%。20份塑料文具样品中，共有8份样品检出芳香剂，检出率为40%，检出的芳香剂包含反式-2-庚烯醛、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、6-甲基香豆素、苯甲醇、苯甲酸苄基酯和肉桂酸苄基等。其中芳樟醇在8份样品中均检出，且检出率最高；苯甲醇、6-甲基香豆素、肉桂酸苄基仅在1份样品中检出，其余23种芳香剂在20份塑料文具样品中未检出。我国没有针对文具中芳香剂的限量标准，所以参考欧盟对玩具的标准限量，阳性样品中芳香剂的含量低于该标准规定值(100 mg/kg)。3结论（1）塑料文具中30种芳香剂的分析检测方法成功建立，并确定溶剂用量小、时间短、萃取效率高的加速溶剂萃取为样品的提取方式，确定乙酸乙酯为最佳萃取溶剂，循环次数为2次，静态萃取时间为6 min。萃取液经冷却、离心分离、过滤，通过气相色谱-质谱检测器检测分析。线性范围在0.1~10.0 mg/L之间，线性相关性较好，相关系数r0.997；检出限(S/N≥3)为0.51 mg/kg（铃兰醛）~4.62 mg/kg（戊基肉桂醇）；回收率在94.6%~103.2%范围；精密度均小于8.2%。（2）10份ABS文具样品和10份PVC文具样品的测试结果表明：8份样品检出7种芳香剂，检出率为40%，芳香剂含量均低于欧盟对玩具的标准限量值(≤100 mg/kg)。7种芳香剂分别是反式-2-庚烯醛、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、6-甲基香豆素、苯甲醇、苯甲酸苄基酯和肉桂酸苄基。其中，芳樟醇检出率最高；苯甲醇、6-甲基香豆素、肉桂酸苄基仅在1份样品中检出；其余23种芳香剂在20份塑料文具样品中未检出。此方法快速、高效、可靠，可以用于塑料文具样品的实际测试。