聚苯乙烯(PS)具有良好的加工性、尺寸稳定性、电绝缘性及化学性能,多数用于餐饮、汽车、工程工业、家用电器、玩具等领域[1-2]。但PS大分子链侧基存在苯环,使主链饱和烃类聚合物骨架上氢原子活化,在空气中易氧化生成过氧化物使分子量降低[3-4]。同时,分子内旋受限制,使PS耐应力开裂、耐溶剂性能较差,热变形温度相对较低、低温抗冲击强度差、易脆化,影响其在工业的广泛应用[5-6]。国内外研究人员对PS进行大量的改性研究工作,在模量损失较少的前提下制备改性PS复合材料。随着PS改性方法的不断创新,物理改性、化学改性及发泡、阻燃等改性技术得到发展[7-8]。物理改性中共混改性因成本低、见效快、周期短等优势[9],在橡胶与塑料共混体系生产中广泛应用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种具有橡胶与塑料双重特性的热塑性弹性体[10]。适量的SBS与PS共混可明显改善PS复合材料的力学性能及热学性能。廖华勇等[11]利用PS、PE和SBS制备复合材料,并对其性能进行研究。结果表明:改性后PS复合材料的冲击强度、熔体流动性和可加工性能均明显改善。袁绍彦等[12]研究纳米CaCO3/SBS或mSBS/PS复合材料的力学性能和形貌。结果表明:弹性体(mSBs)与纳米CaCO3粒子相互作用,提高复合材料的力学性能。李娜等[13]研究PS、过氧化二异丙苯(DCP)含量对极性化SBS/PS热塑性弹性体的加工流动性能、力学性能、界面相容性及微观形态等的影响。结果表明:PS可明显改善极性化SBS的熔融加工流动性能和力学性能。但SBS添加含量过多会降低复合材料的拉伸性能。袁绍彦等[14]研究纳米CaCO3和SBS协同增韧PS的性能。结果表明:纳米CaCO3不但使PS/SBS体系保持冲击性能,而且提高共混物的拉伸强度。本实验利用热塑性弹性体SBS对PS进行共混改性,制备不同配比的PS/SBS复合材料,对其力学性能、热稳定性、耐热性及断面形貌的研究,探讨PS/SBS的配比对复合材料的改性影响,得出改性PS/SBS复合材料的最佳配比。1实验部分1.1主要原料聚苯乙烯(PS),GPPS 143E,熔体流动速率为9 g/10min(200 ℃,5 kg),扬子石化-巴斯夫有限责任公司;热塑性弹性体,SBS1401(YH-792),线性,苯乙烯/丁二烯(S/B)比为40/60,熔体流动速率为0.5 g/10min,挥发分0.7%,拉伸强度24 MPa,定伸应力3.5 MPa,岳阳巴陵石化公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出造粒机,SHJ-65,南京聚力化工机械有限公司;高速混料机,TNL-50,东莞市台诺机械制造有限公司;注射机,SA3800/2250,宁波海天塑机集团有限公司;微机控制电子万能试验机,WD-100S,河北华锡试验仪器有限公司;数显式悬臂梁冲击试验机,XJUD-22,承德市聚缘检测设备制造有限公司;热变形维卡温度测定仪,WKW-300,长春市智能仪器设备有限公司;熔体流动速率仪,ZB-908,江苏正瑞泰邦电子科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-IT200,日本电子株式会社(JEOL);热重分析仪(TG),DTG-60H,日本SHIMADZU公司。1.3样品制备将干燥的PS和SBS按不同质量比均匀混合制得混合物料,通过双螺杆挤出机共混挤出,经水冷和风冷造粒并烘干。挤出机各区及机头温度范围为120~190 ℃,主机电机75 kW,螺杆转速120 r/min。将烘干的粒料在注射机上加工成型,注射温度为180~220 ℃,注射压力为75~100 MPa,制得哑铃型标准样条。烘干的粒料及制得的样条均为SBS改性PS复合材料(PS/SBS)。1.4性能测试与表征拉伸性能测试:按GB/T 1040.3—2006进行测试。弯曲性能测试:按GB/T 9341—2008进行测试。冲击性能测试:按GB/T 1843—2008进行测试。TG分析:N2气氛,气体流速50 mL/min,升温速率10 °C/min,从室温升温至750 ℃。耐热性能测试:按GB/T 1633—2000进行测试,升温速率为2.0 ℃/min。熔体流动速率测试:按GB/T 3682.1—2018进行测试。SEM分析:将标准样条置入液氮中脆断,对断面喷金处理,观察断面形貌。2结果与讨论2.1SBS用量对PS/SBS复合材料力学性能的影响表1为不同质量比对PS/SBS复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响。从表1可以看出,SBS的添加明显降低PS的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量,增加PS的断裂伸长率。SBS添加比例较大时,PS/SBS的拉伸性能和弯曲性能变化幅度较大,可能是SBS的刚性和硬度比PS差,随着SBS含量的增加,使PS/SBS复合材料拉伸性能和弯曲性能减弱。SBS能够使PS产生银纹和剪切带,与PS相互作用能耗较大,使PS的韧性显著提高而拉伸性能减弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.T001表1PS/SBS复合材料的拉伸性能和弯曲性能Tab.1Tensile and bending properties of PS/SBS compositesPS/SBS质量比拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa100∶050.602.0072.003300.0096∶450.325.8761.363110.2092∶848.717.3159.052965.3388∶1238.8513.6044.232709.0084∶1621.2120.3436.242575.2280∶2027.3436.0734.802511.03图1为不同质量比对PS/SBS复合材料冲击强度的影响。从图1可以看出,SBS添加量从0增加至20%,PS/SBS复合材料的冲击强度呈现增长的趋势,从13.08 kJ/m2增加至51 kJ/m2。这是由于SBS与PS具有相同的结构单元(苯乙烯),根据相似相容原理,两种物质的相容性及分散性较好。PS/SBS共混体系中,SBS的苯乙烯段(S)与PS形成一种相,丁二烯段(B)与S段通过化学键相连。当SBS粒子均匀地分散在PS中,作为一个有效的应力集中点,引发银纹和剪切带吸收冲击能量,阻止银纹进一步发展成裂纹,可以大幅提高PS/SBS复合材料的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F001图1PS/SBS复合材料的冲击强度Fig.1Impact strength of PS/SBS composites2.2SBS用量对PS/SBS复合材料MFR的影响熔体流动速率(MFR)是评价热塑性聚合物及复合材料熔体流动性的重要指标,对于成型材料的选择及工艺条件的设定具有参考价值。PS存在流动性差、黏度低的缺点,需要与SBS共混体现较好的互补性。图2为不同质量比对PS/SBS复合材料MFR的影响。从图2可以看出,PS的MFR为9.0 g/10min。随着SBS添加量的增加,PS/SBS复合材料的MFR也逐渐增加。当SBS添加量为20%,PS/SBS复合材料的MFR为11.9 g/10min,说明SBS的添加提高复合材料的流动性及黏度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F002图2PS/SBS复合材料的熔体流动速率Fig.2MFR of PS/SBS composites2.3SBS用量对PS/SBS复合材料热稳定性能的影响图3为不同质量比PS/SBS复合材料的TG和DTG曲线。从图3可以看出,不同质量比下PS/SBS复合材料的TG和DTG曲线具有相同的热解趋势,且热解过程分为三个阶段。345 ℃以内为第一阶段,PS/SBS基本没有失重。345~480 ℃为第二阶段,PS/SBS明显失重,是复合材料热解的主要阶段,PS/SBS热解分子链发生断裂,析出大量的挥发组分。480 ℃之后为第三阶段,失重趋于平缓,残炭量趋于恒定。图3PS/SBS复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PS/SBS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F3a2(b)DTG曲线为更准确了解不同质量比对PS/SBS复合材料热稳定性的影响,对TG曲线辅助处理得到复合材料起始分解温度T1、最大失重速率(dW/dt)max、峰值温度Tmax及残炭率R等热解特性参数。表2为不同质量比下PS/SBS复合材料的热解特性参数。从表2可以看出,随着SBS添加量的增加,PS/SBS复合材料的T1、(dW/dt)max及Tmax显著升高,当PS/SBS质量比为80∶20,T1为377 ℃,(dW/dt)max为-2.34 %/min,Tmax为420 ℃。PS/SBS质量比不同,对应的R值基本一致。将SBS加入PS基体中,由于SBS和PS相容性较好,使两相间产生较强的分子间作用力,增加分子间的结合力。因此,SBS的添加能够提高PS/SBS复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.T002表2PS/SBS复合材料的热解特性参数Tab.2Pyrolysis characteristics parameters of PS/SBS compositesPS/SBS质量比T1/°CTmax/°C(dW/dt)max/(%·min-1)R/%100∶0345403-4.109.1596∶4354404-3.899.3292∶8362407-3.389.3688∶12368409-3.099.3584∶16373413-2.699.2380∶20377420-2.349.282.4SBS用量对PS/SBS复合材料耐热性能的影响图4为不同质量比对PS/SBS复合材料耐热性能的影响。从图4可以看出,纯PS耐热性较差,其维卡软化温度为84 ℃。随着SBS添加量的增加,PS/SBS复合材料的维卡软化温度也逐渐升高。当PS/SBS质量比为80∶20,PS/SBS复合材料的维卡软化温度增加至为89.3 ℃。PS基体中添加SBS,两种基体的各结构单元相连接形成交联结构,随着SBS含量的增加其结构越稳固,并阻碍PS分子链的运动,提升SBS的耐热性能,使PS/SBS复合材料的耐热性能得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F004图4PS/SBS复合材料的维卡软化温度Fig.4Vicat softening temperature of PS/SBS composites2.5SBS用量对PS/SBS复合材料表观形貌的影响通过SEM分析可以表征SBS与PS的相容性,从而分析影响PS/SBS复合材料的力学性能、热性能及流动性等因素。图5为不同质量比的PS/SBS复合材料的SEM照片。图5PS/SBS复合材料冲击断面SEM照片Fig.5SEM images of impact section of PS/SBS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a1(a)PS/SBS(100∶0)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a2(b)PS/SBS(96∶4)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a3(c)PS/SBS(92∶8)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a4(d)PS/SBS(88∶12)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a5(e)PS/SBS(84∶16)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.004.F5a6(f)PS/SBS(80∶20)从图5可以看出,未添加SBS的PS冲击断面表面平整光滑,断口呈现结晶状,为脆性断裂。随着SBS的添加,PS/SBS复合材料断面变粗糙,断面出现大量的银纹,分散相SBS以条状形式均匀地分布基体PS中,SBS与PS产生较好的黏结作用,二者间具有较好的相容性。随着SBS添加量的增加,PS/SBS复合材料断面形貌粗糙程度增大,出现更多的银纹,分子间发生链缠结,使复合材料韧性提高。3结论(1)SBS与PS具有较好的相容性,SBS的添加可以显著提高PS/SBS复合材料冲击韧性。(2)SBS的加入能够显著提高PS/SBS复合材料的熔体流动性、热稳定性及耐热性,增加PS/SBS复合材料的断裂伸长率。(3)PS/SBS质量比为92∶8时,相比纯PS,PS/SBS复合材料拉伸强度下降幅度较小,且其冲击强度、熔体流动性、热性能显著提高,综合性能最佳,该比例为最佳配比。
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