甘油锌具有良好的抗紫外、抗氧化老化性能，可作为性能优良的光稳定剂[1-2]、热稳定剂[3-7]、阻燃成炭剂[8]、结晶成核剂[9-11]应用于塑料行业。近年来，国外学者将甘油锌少量加入塑料薄膜，用于制备食品包装的阻隔薄膜材料[12]。甘油锌通常采用氧化锌与过量甘油反应，并需要催化、高温、加压、微波反应等复杂条件[13-15]。因此，甘油锌制备过程存在明显缺陷：一是反应结束冷却后，甘油与甘油锌形成淤浆状产物，二者不易分离，需加入与甘油互溶的溶剂多次洗涤，容易导致甘油及洗涤溶剂流失，造成环境污染；二是高温合成能耗较高，反应可控性较差，易变黄，且产品价格昂贵。本实验研发甘油锌的悬浮法合成工艺，即氧化锌在稳定剂的作用下，悬浮在非质子溶剂中，与甘油在溶剂沸点反应，具有反应条件温和、可控性好、产品易洗涤甚至不需要洗涤等优点，所选用的溶剂价廉、低毒，回收后又可直接利用。聚氯乙烯(PVC)的热稳定性较差，在100~150 ℃明显降解，加工过程中必须添加热稳定剂延缓热降解。常见的热稳定剂包含硬脂酸盐（铅、钡、锌、钙）类、硫醇盐类、有机锡以及作为辅助热稳定剂的水滑石、多元醇类、环氧类及亚磷酸酯类等。不同热稳定剂的主要作用机理不同，使用效果差别较大，因此PVC热稳定剂通常不单独使用，而是两种以上复配使用。本实验采用悬浮法合成甘油锌，通过刚果红法和热老化试验法，探究悬浮法甘油锌对PVC热稳定性能的影响。1实验部分1.1主要原料氧化锌，基准试剂级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甘油锌，锌含量42.17%，市售；甘油，纯度99.7%，印尼绿宝集团；环保溶剂油D30，工业级，茂名石化股份有限公司；聚氯乙烯(PVC)，S-65，台湾台塑集团；水滑石，工业级，AC-320，呈和科技股份有限公司；甲基环己烷(MC)、二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸(HAc)、硬脂酸(SA)、OP-10、Tween-80、Span-60、硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸单甘油酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，广州市泽明科技发展有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国热电公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；微波热重分析仪(TG)，Q600，梅特勒-托利多公司；扫描电子显微镜(SEM)，SIGMA 300，德国ZEISS公司；粒径分析仪，LA-950，日本HORIBA公司；原子吸收光谱仪(AAS)，AA280Z，美国安捷伦公司。1.3样品制备甘油锌制备：将20 g氧化锌、一定量催化剂(HAc)、150 mL非质子溶剂加入250 mL装配有温度计、搅拌器、分水器（上面安装上回流冷凝管）的三口瓶中，搅拌10 min，加入稳定剂，搅拌5 min，加入甘油，搅拌下升温至101 ℃，回流反应3 h。冷却，抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，固液分离，固体置于105 ℃烘箱中干燥4 h，得到白色粉状滑腻固体即为甘油锌。PVC试样制备：将100 g PVC、40 g DOP、0.6 g水滑石以及热稳定剂加入双辊开炼机中塑化5 min，双辊间距为0.3 mm，温度为170 ℃，塑化后得到约0.3 mm厚的膜材。将此膜材剪成2 mm×2 mm×0.3 mm的试片用于热老化测试；剪成0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的颗粒用于刚果红测试。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。XRD测试：Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速度为8 (°)/min。TG分析：N2气氛，流量20 mL/min；温度扫描范围30~600 ℃，升温速率10 ℃/min。SEM分析：对样品表面喷金处理后观察表面形貌。AAS分析：称量0.1 g甘油锌，滴入1 mL乙醇润湿，通过5 mL 10%盐酸溶解，配制1 000 mL溶液，测试锌元素含量。热老化测试：将PVC试片分组（同组配方相同）置于玻璃片上，放入190 ℃烘箱，每隔10 min每组取出1个试片，观察颜色变化，判断热稳定剂的效果，最长热老化时间60 min。刚果红测试：按GB/T 2917.1—2002进行测试，将试样装入试管，试样高度为50 mm。试管口放入带有刚果红试纸细玻璃管塞子，放入200 ℃恒温油浴中，使试样完全浸入，记录试纸变蓝时间（静态热稳定时间）。2结果和讨论2.1甘油锌的制备条件为了优化甘油锌悬浮法制备工艺，研究氧化锌与甘油的摩尔比、催化剂、稳定剂、洗涤条件、溶剂等因素对合成工艺以及甘油锌品质的影响。2.1.1氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件的影响催化剂HAc用量为氧化锌质量的10%，稳定剂SA的用量为氧化锌质量的1%。表1为氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件对甘油锌产率及锌含量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T001表1氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件对甘油锌产率及锌含量的影响Tab.1Effects of molar ratio of zinc oxide to glycerol and washing conditions on the yield and zinc content of zinc glyceroln（氧化锌）∶n（甘油）甘油锌产率/%锌含量/%未洗涤洗涤1次洗涤2次未洗涤洗涤1次洗涤2次0.8∶1.0111.299.198.838.2042.0942.130.9∶1.0103.998.398.140.6042.1142.121.0∶1.098.598.398.242.1942.2242.241.1∶1.0104.3104.1—44.1044.10—1.2∶1.0109.6109.2—45.8046.00—注：甘油锌产率=（干燥粉体质量/甘油锌的理论产量）×100%，下表同；“—”表示未做此实验。从表1可以看出，氧化锌与甘油按摩尔比1.0∶1.0时，甘油锌产率可达98%以上，无论产品是否洗涤，锌含量几乎没有变化，与甘油锌的理论锌含量(42.06%)接近。当氧化锌与甘油的摩尔比小于1.0∶1.0，反应剩余的甘油通过氢键或极性作用，多数吸附于甘油锌颗粒表面，未洗涤的甘油锌产率高于100%，且锌含量与理论值相差较远。当氧化锌与甘油的摩尔比大于1.0∶1.0，甘油完全反应，是否洗涤对甘油锌产率及锌含量影响较小。因此，为了制备纯净的甘油锌，氧化锌与甘油的摩尔比需要控制0.8~1.0之间，且只需要清洗一次，就可得到较纯净的甘油锌。2.1.2催化剂的影响氧化锌与甘油反应制备甘油锌，若无催化剂则需要240~280 ℃以上的高温条件。使用合适的催化剂，可以大幅降低反应温度。选取HAc作为催化剂，表2为HAc用量对甘油锌的产率及锌含量的影响。反应条件为：甘油与氧化锌的摩尔比0.95，稳定剂SA的用量为1%，溶剂MC为150 mL。从表2可以看出，HAc用量低于10%时，反应不彻底，产物中含有未反应的氧化锌，导致固体产率偏低，而锌含量偏高。HAc用量为10%，能够得到纯净的甘油锌。当HAc用量继续增加，甘油锌产率及锌含量没有明显变化。但加入过量的HAc，导致反应体系失稳，氧化锌黏附在瓶壁，无法继续反应，原因可能是HAc过多，导致溶液酸性过大，使反应体系失稳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T002表2HAc用量对甘油锌产率及锌含量的影响Tab.2Effect of HAc dosage on the yield and zinc content of zinc glycerolHAc用量甘油锌产率锌含量481.6451.06688.4847.23894.3543.881098.4042.141299.2042.091598.5042.1220*——注：*催化用量为20%，体系失稳，反应无法进行。%%2.1.3稳定剂的影响固定氧化锌与甘油的摩尔比0.95，催化剂HAc的用量为10%，溶剂MC为150 mL，表3为稳定剂种类对反应体系稳定性的影响。从表3可以看出，未加稳定剂时，所有物料加入反应器搅拌后，体系失去稳定性，使反应难以进行。亲水性质的OP-10以及Tween-80容易导致反应体系失稳，使反应难以进行；而亲油性质的Span-60、SA以及硬脂酸单甘油酯达到一定用量，反应均能够顺利进行。SA及硬脂酸单甘油酯的用量较少，对反应体系的稳定作用更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T003表3稳定剂对反应体系稳定性的影响Tab.3Effect of stabilizer on stability of the reaction system稳定剂种类稳定剂用量/%00.10.30.50.71.0OP-10－－－－－－Tween-80－－－－－－Span-60－－－－＋＋SA－－＋＋＋＋硬脂酸单甘油酯－－＋＋＋＋注：“＋”表示反应顺利进行；“－”表示体系失稳，反应无法进行。表4为选择SA作为稳定剂，比较SA不同添加量对甘油锌外观状态、产率及锌含量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T004表4SA的添加量对甘油锌外观状态、产率及锌含量的影响Tab.4Effect of SA addition amount on the appearance， yield and zinc content of zinc glycerolSA添加量/%外观状态甘油锌产率/%锌含量/%0.3少量结团粉体98.542.210.5较滑腻疏松粉体98.342.170.7较滑腻疏松粉体99.142.111.0较滑腻疏松粉体98.442.09从表4可以看出，SA添加量对甘油锌产率和锌含量无明显作用。因为SA中—COOH基团通过氢键作用稳定吸附在氧化锌表面，可作为良好稳定剂使反应顺利进行，对锌含量及产率无影响。但SA的添加量影响甘油锌的外观状态。甘油锌作为一种助剂，疏松的粉体有利于分散在基体中，SA的最佳添加量是0.5%。2.1.4溶剂的影响固定甘油与氧化锌的摩尔比0.95，催化剂HAc的用量为10%，稳定剂SA的用量为0.5%。表5为溶剂种类对反应稳定性及甘油锌产率、锌含量的影响。从表5可以看出，使用MC、二甲苯、D30等碳氢溶剂以及乙酸正丁酯等酯类溶剂，反应稳定性较好，产品锌含量与甘油锌理论值接近，表明这四种溶剂可以用于合成甘油锌。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T005表5溶剂种类对反应稳定性及甘油锌产率、锌含量的影响Tab.5Effects of solvent types on the reaction stability， yield and zinc content of zinc glycerol溶剂回流温度/℃反应稳定性产率/%锌含量/%MC101+98.342.17二甲苯138~139+98.642.24D30130~134+99.042.40乙酸正丁酯126~130+99.442.11注：“＋”表示反应顺利进行。2.2悬浮法甘油锌的FTIR分析图1为甘油锌的FTIR谱图。从图1可以看出，悬浮法甘油锌与商品甘油锌的特征吸收一致，表明合成的甘油锌是目标产物。3 419 cm-1处的峰是甘油锌中—OH的伸缩吸收峰；2 933 cm-1及2 881 cm-1处的吸收峰是—CH2的伸缩振动峰；2 844 cm-1处的吸收峰是C—H的伸缩振动峰；1 942 cm-1处的峰是甘油锌的特征吸收峰，是C—O中O原子与—OH形成氢键的伸缩振动峰；1 464 cm-1、1 353 cm-1处的峰分别为—CH2、—CH的弯曲振动吸收峰；1 124 cm-1、1 064 cm-1、991 cm-1处的峰分别为O—CH、O—CH2的伸缩振动峰；652 cm-1处的吸收峰是Zn—O的吸收峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F001图1悬浮法甘油锌与商品甘油锌的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.3悬浮法甘油锌的XRD分析图2为两种甘油锌和氧化锌的XRD谱图。从图2可以看出，氧化锌和甘油锌的XRD特征衍射峰位置完全不同。悬浮法甘油锌与商品甘油锌XRD图谱中衍射峰的位置相同，在10.86°、17.14°、20.50°、23.84°、24.71°、27.59°处出现特征衍射峰，表明这两种甘油锌属于同一种物质。然而，悬浮法甘油锌在(001)处特征衍射峰的强度比商品甘油锌小，表明悬浮法甘油锌晶格的规整性较差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F002图2甘油锌和氧化锌的XRD谱图Fig.2XRD patterns of zinc glycerol and zinc oxide2.4悬浮法甘油锌的SEM分析图3为两种甘油锌的SEM照片。从图3可以看出，商品甘油锌具有较大片层结构，片层比较完整；悬浮法制备的甘油锌，虽然也是片层结构，但是表面较复杂，片状颗粒更小，表明晶体结构的规整性较差，与XRD测试结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F003图3商品甘油锌和悬浮法甘油锌的SEM照片Fig.3SEM images of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.5悬浮法甘油锌的粒径分析图4为两种甘油锌的粒径分析。图4商品甘油锌和悬浮法甘油锌的粒径分析Fig.4Particle size analysis of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F4a1（a）商品甘油锌10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F4a2（b）悬浮法甘油锌从图4可以看出，悬浮法甘油锌的粒径明显小于商品甘油锌，与SEM的结果一致。悬浮法甘油锌的粒径分布区间0.5~3.5 µm，D50约1.35 µm；商品甘油锌粒径分布区间为2~18 µm，D50约7.69 µm。稳定剂具有分散作用，避免反应过程中粒子碰撞粘连，因此悬浮法甘油锌的粒径更小。2.6甘油锌的TG分析图5为两种甘油锌的TG曲线。从图5可以看出，悬浮法甘油锌和商品甘油锌的热降解历史相同，在300 ℃以内均具有良好的热稳定性。悬浮法甘油锌初始分解温度为371 ℃，商品甘油锌则为384 ℃。原因是悬浮法甘油锌的晶格的规整性及晶粒尺寸比商品甘油锌差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F005图5商品甘油锌和悬浮法甘油锌的TG曲线Fig.5TG curves of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.7悬浮法甘油锌对PVC热稳定性能的影响采用水滑石作为辅助热稳定剂，以悬浮法甘油锌、商品甘油锌、ZnSt分别作为热稳定剂。水滑石添加量为0.6%，热稳定剂添加量为1%时（以PVC质量计），表6为三种稳定剂对PVC的热稳定性能的影响。从表6可以看出，采用ZnSt制备的PVC试片在热老化前已经出现微黄，这是因为制备PVC试片过程出现热降解现象。采用悬浮法甘油锌及商品甘油锌制备的PVC试样是无色的，能够更好地抑制“锌烧”现象。随着热老化试验时间延长，ZnSt颜色变深比悬浮法甘油锌和商品甘油锌试样快，表明ZnSt的热降解更快。悬浮法甘油锌和商品甘油锌试样在40 min前的热老化过程中，颜色变化几乎相同，对PVC的热稳定效果类似。通过刚果红试验得出，A、B试样的变色时间基本相同，约28 min，比C试样的变色时间长(18 min)，说明悬浮法甘油锌的热稳定效果与商品甘油锌相同，优于ZnSt。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T006表6不同PVC试样静态热稳定性能Tab.6Static thermal stabilities of different PVC samples试样编号热稳定剂刚果红变色时间/min热老化试验时间/min0102030405060A悬浮法甘油锌28.6无色无色微黄微黄浅黄黄色深棕B商品甘油锌27.9无色无色微黄微黄浅黄浅黄棕色CZnSt18.1微黄微黄浅黄浅黄黄色黄色棕黄表7为甘油锌的添加量对PVC试样静态热稳定性的影响。从表7可以看出，当甘油锌的添加量从1%增加至2%，PVC试样的刚果红变色时间从28.6 min增加至36.6 min，是A0试样的5倍以上。继续增加甘油锌的用量，PVC试样的刚果红变色时间变化不明显。从热老化试验可以看出，不添加甘油锌时，PVC在加工过程中已经明显变色。热老化前的样片已变成浅黄色，随着热老化试验时间延长，颜色很快变深；40 min时已经完全变黑；甘油锌添加量为1%时，PVC试样保持原色（即无色）的时间为10 min；甘油锌的添加量为2%时，PVC试样保持原色的时间延长至20 min；继续增加甘油锌添加量，PVC试样保持原色的时间仍然为20 min。因此，甘油锌最佳添加量为2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T007表7甘油锌添加量对PVC试样静态热稳定性能影响Tab.7Effect of zinc glycerol addition amount on static thermal stability of PVC samples试样编号甘油锌添加量/%刚果红变色时间/min热老化试验时间/min0102030405060A007.2浅黄黄色棕色深棕黑色——A1128.6无色无色微黄微黄浅黄黄色深棕A2236.6无色无色无色微黄微黄浅黄棕色A3337.2无色无色无色微黄微黄浅黄棕色A4438.5无色无色无色微黄微黄浅黄棕黄PVC的任何热降解机理都包含HCl的析出过程，析出的HCl又会催化PVC热降解，因此在PVC试样热老化试验中会出现突然加速现象，即颜色从浅色直接变深。甘油锌能够有效抑制PVC热降解，是因为甘油锌能够与HCl反应，使HCl湮灭而失去自催化作用。甘油锌的热稳定效果优于ZnSt，一方面是因为甘油锌的活性更高，可以与弱酸性水在高温下反应；另一方面是甘油锌的分子量比ZnSt低，相同质量的甘油锌湮灭HCl的分子个数多。3结论（1）悬浮法制备甘油锌的技术关键是选用稳定剂及催化剂，当n（氧化锌）∶n（甘油）为0.8~1.0，HAc的用量为10%，SA的用量为0.5%，制备甘油锌反应可控性好，产品锌含量与理论值接近。（2）悬浮法甘油锌的热稳定性较传统方法甘油锌稍差，粒径更小，但不影响其在塑料中的应用，对PVC的热稳定效果与商品甘油锌相类似，远优于ZnSt。甘油锌添加量为2%，使PVC试样的刚果红变色时间与未添加甘油锌相比延长5倍以上，热老化试验保持无色时间从0增加至20 min。