甘油锌具有良好的抗紫外、抗氧化老化性能,可作为性能优良的光稳定剂[1-2]、热稳定剂[3-7]、阻燃成炭剂[8]、结晶成核剂[9-11]应用于塑料行业。近年来,国外学者将甘油锌少量加入塑料薄膜,用于制备食品包装的阻隔薄膜材料[12]。甘油锌通常采用氧化锌与过量甘油反应,并需要催化、高温、加压、微波反应等复杂条件[13-15]。因此,甘油锌制备过程存在明显缺陷:一是反应结束冷却后,甘油与甘油锌形成淤浆状产物,二者不易分离,需加入与甘油互溶的溶剂多次洗涤,容易导致甘油及洗涤溶剂流失,造成环境污染;二是高温合成能耗较高,反应可控性较差,易变黄,且产品价格昂贵。本实验研发甘油锌的悬浮法合成工艺,即氧化锌在稳定剂的作用下,悬浮在非质子溶剂中,与甘油在溶剂沸点反应,具有反应条件温和、可控性好、产品易洗涤甚至不需要洗涤等优点,所选用的溶剂价廉、低毒,回收后又可直接利用。聚氯乙烯(PVC)的热稳定性较差,在100~150 ℃明显降解,加工过程中必须添加热稳定剂延缓热降解。常见的热稳定剂包含硬脂酸盐(铅、钡、锌、钙)类、硫醇盐类、有机锡以及作为辅助热稳定剂的水滑石、多元醇类、环氧类及亚磷酸酯类等。不同热稳定剂的主要作用机理不同,使用效果差别较大,因此PVC热稳定剂通常不单独使用,而是两种以上复配使用。本实验采用悬浮法合成甘油锌,通过刚果红法和热老化试验法,探究悬浮法甘油锌对PVC热稳定性能的影响。1实验部分1.1主要原料氧化锌,基准试剂级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甘油锌,锌含量42.17%,市售;甘油,纯度99.7%,印尼绿宝集团;环保溶剂油D30,工业级,茂名石化股份有限公司;聚氯乙烯(PVC),S-65,台湾台塑集团;水滑石,工业级,AC-320,呈和科技股份有限公司;甲基环己烷(MC)、二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸(HAc)、硬脂酸(SA)、OP-10、Tween-80、Span-60、硬脂酸锌(ZnSt)、硬脂酸单甘油酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP),分析纯,广州市泽明科技发展有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet iS10,美国热电公司;X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国布鲁克公司;微波热重分析仪(TG),Q600,梅特勒-托利多公司;扫描电子显微镜(SEM),SIGMA 300,德国ZEISS公司;粒径分析仪,LA-950,日本HORIBA公司;原子吸收光谱仪(AAS),AA280Z,美国安捷伦公司。1.3样品制备甘油锌制备:将20 g氧化锌、一定量催化剂(HAc)、150 mL非质子溶剂加入250 mL装配有温度计、搅拌器、分水器(上面安装上回流冷凝管)的三口瓶中,搅拌10 min,加入稳定剂,搅拌5 min,加入甘油,搅拌下升温至101 ℃,回流反应3 h。冷却,抽滤,滤饼用乙醇洗涤后,固液分离,固体置于105 ℃烘箱中干燥4 h,得到白色粉状滑腻固体即为甘油锌。PVC试样制备:将100 g PVC、40 g DOP、0.6 g水滑石以及热稳定剂加入双辊开炼机中塑化5 min,双辊间距为0.3 mm,温度为170 ℃,塑化后得到约0.3 mm厚的膜材。将此膜材剪成2 mm×2 mm×0.3 mm的试片用于热老化测试;剪成0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的颗粒用于刚果红测试。1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围400~4 000 cm-1。XRD测试:Cu靶,Kα射线,管电压40 kV,管电流50 mA,扫描速度为8 (°)/min。TG分析:N2气氛,流量20 mL/min;温度扫描范围30~600 ℃,升温速率10 ℃/min。SEM分析:对样品表面喷金处理后观察表面形貌。AAS分析:称量0.1 g甘油锌,滴入1 mL乙醇润湿,通过5 mL 10%盐酸溶解,配制1 000 mL溶液,测试锌元素含量。热老化测试:将PVC试片分组(同组配方相同)置于玻璃片上,放入190 ℃烘箱,每隔10 min每组取出1个试片,观察颜色变化,判断热稳定剂的效果,最长热老化时间60 min。刚果红测试:按GB/T 2917.1—2002进行测试,将试样装入试管,试样高度为50 mm。试管口放入带有刚果红试纸细玻璃管塞子,放入200 ℃恒温油浴中,使试样完全浸入,记录试纸变蓝时间(静态热稳定时间)。2结果和讨论2.1甘油锌的制备条件为了优化甘油锌悬浮法制备工艺,研究氧化锌与甘油的摩尔比、催化剂、稳定剂、洗涤条件、溶剂等因素对合成工艺以及甘油锌品质的影响。2.1.1氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件的影响催化剂HAc用量为氧化锌质量的10%,稳定剂SA的用量为氧化锌质量的1%。表1为氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件对甘油锌产率及锌含量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T001表1氧化锌与甘油的摩尔比及洗涤条件对甘油锌产率及锌含量的影响Tab.1Effects of molar ratio of zinc oxide to glycerol and washing conditions on the yield and zinc content of zinc glyceroln(氧化锌)∶n(甘油)甘油锌产率/%锌含量/%未洗涤洗涤1次洗涤2次未洗涤洗涤1次洗涤2次0.8∶1.0111.299.198.838.2042.0942.130.9∶1.0103.998.398.140.6042.1142.121.0∶1.098.598.398.242.1942.2242.241.1∶1.0104.3104.1—44.1044.10—1.2∶1.0109.6109.2—45.8046.00—注:甘油锌产率=(干燥粉体质量/甘油锌的理论产量)×100%,下表同;“—”表示未做此实验。从表1可以看出,氧化锌与甘油按摩尔比1.0∶1.0时,甘油锌产率可达98%以上,无论产品是否洗涤,锌含量几乎没有变化,与甘油锌的理论锌含量(42.06%)接近。当氧化锌与甘油的摩尔比小于1.0∶1.0,反应剩余的甘油通过氢键或极性作用,多数吸附于甘油锌颗粒表面,未洗涤的甘油锌产率高于100%,且锌含量与理论值相差较远。当氧化锌与甘油的摩尔比大于1.0∶1.0,甘油完全反应,是否洗涤对甘油锌产率及锌含量影响较小。因此,为了制备纯净的甘油锌,氧化锌与甘油的摩尔比需要控制0.8~1.0之间,且只需要清洗一次,就可得到较纯净的甘油锌。2.1.2催化剂的影响氧化锌与甘油反应制备甘油锌,若无催化剂则需要240~280 ℃以上的高温条件。使用合适的催化剂,可以大幅降低反应温度。选取HAc作为催化剂,表2为HAc用量对甘油锌的产率及锌含量的影响。反应条件为:甘油与氧化锌的摩尔比0.95,稳定剂SA的用量为1%,溶剂MC为150 mL。从表2可以看出,HAc用量低于10%时,反应不彻底,产物中含有未反应的氧化锌,导致固体产率偏低,而锌含量偏高。HAc用量为10%,能够得到纯净的甘油锌。当HAc用量继续增加,甘油锌产率及锌含量没有明显变化。但加入过量的HAc,导致反应体系失稳,氧化锌黏附在瓶壁,无法继续反应,原因可能是HAc过多,导致溶液酸性过大,使反应体系失稳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T002表2HAc用量对甘油锌产率及锌含量的影响Tab.2Effect of HAc dosage on the yield and zinc content of zinc glycerolHAc用量甘油锌产率锌含量481.6451.06688.4847.23894.3543.881098.4042.141299.2042.091598.5042.1220*——注:*催化用量为20%,体系失稳,反应无法进行。%%2.1.3稳定剂的影响固定氧化锌与甘油的摩尔比0.95,催化剂HAc的用量为10%,溶剂MC为150 mL,表3为稳定剂种类对反应体系稳定性的影响。从表3可以看出,未加稳定剂时,所有物料加入反应器搅拌后,体系失去稳定性,使反应难以进行。亲水性质的OP-10以及Tween-80容易导致反应体系失稳,使反应难以进行;而亲油性质的Span-60、SA以及硬脂酸单甘油酯达到一定用量,反应均能够顺利进行。SA及硬脂酸单甘油酯的用量较少,对反应体系的稳定作用更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T003表3稳定剂对反应体系稳定性的影响Tab.3Effect of stabilizer on stability of the reaction system稳定剂种类稳定剂用量/%00.10.30.50.71.0OP-10------Tween-80------Span-60----++SA--++++硬脂酸单甘油酯--++++注:“+”表示反应顺利进行;“-”表示体系失稳,反应无法进行。表4为选择SA作为稳定剂,比较SA不同添加量对甘油锌外观状态、产率及锌含量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T004表4SA的添加量对甘油锌外观状态、产率及锌含量的影响Tab.4Effect of SA addition amount on the appearance, yield and zinc content of zinc glycerolSA添加量/%外观状态甘油锌产率/%锌含量/%0.3少量结团粉体98.542.210.5较滑腻疏松粉体98.342.170.7较滑腻疏松粉体99.142.111.0较滑腻疏松粉体98.442.09从表4可以看出,SA添加量对甘油锌产率和锌含量无明显作用。因为SA中—COOH基团通过氢键作用稳定吸附在氧化锌表面,可作为良好稳定剂使反应顺利进行,对锌含量及产率无影响。但SA的添加量影响甘油锌的外观状态。甘油锌作为一种助剂,疏松的粉体有利于分散在基体中,SA的最佳添加量是0.5%。2.1.4溶剂的影响固定甘油与氧化锌的摩尔比0.95,催化剂HAc的用量为10%,稳定剂SA的用量为0.5%。表5为溶剂种类对反应稳定性及甘油锌产率、锌含量的影响。从表5可以看出,使用MC、二甲苯、D30等碳氢溶剂以及乙酸正丁酯等酯类溶剂,反应稳定性较好,产品锌含量与甘油锌理论值接近,表明这四种溶剂可以用于合成甘油锌。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T005表5溶剂种类对反应稳定性及甘油锌产率、锌含量的影响Tab.5Effects of solvent types on the reaction stability, yield and zinc content of zinc glycerol溶剂回流温度/℃反应稳定性产率/%锌含量/%MC101+98.342.17二甲苯138~139+98.642.24D30130~134+99.042.40乙酸正丁酯126~130+99.442.11注:“+”表示反应顺利进行。2.2悬浮法甘油锌的FTIR分析图1为甘油锌的FTIR谱图。从图1可以看出,悬浮法甘油锌与商品甘油锌的特征吸收一致,表明合成的甘油锌是目标产物。3 419 cm-1处的峰是甘油锌中—OH的伸缩吸收峰;2 933 cm-1及2 881 cm-1处的吸收峰是—CH2的伸缩振动峰;2 844 cm-1处的吸收峰是C—H的伸缩振动峰;1 942 cm-1处的峰是甘油锌的特征吸收峰,是C—O中O原子与—OH形成氢键的伸缩振动峰;1 464 cm-1、1 353 cm-1处的峰分别为—CH2、—CH的弯曲振动吸收峰;1 124 cm-1、1 064 cm-1、991 cm-1处的峰分别为O—CH、O—CH2的伸缩振动峰;652 cm-1处的吸收峰是Zn—O的吸收峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F001图1悬浮法甘油锌与商品甘油锌的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.3悬浮法甘油锌的XRD分析图2为两种甘油锌和氧化锌的XRD谱图。从图2可以看出,氧化锌和甘油锌的XRD特征衍射峰位置完全不同。悬浮法甘油锌与商品甘油锌XRD图谱中衍射峰的位置相同,在10.86°、17.14°、20.50°、23.84°、24.71°、27.59°处出现特征衍射峰,表明这两种甘油锌属于同一种物质。然而,悬浮法甘油锌在(001)处特征衍射峰的强度比商品甘油锌小,表明悬浮法甘油锌晶格的规整性较差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F002图2甘油锌和氧化锌的XRD谱图Fig.2XRD patterns of zinc glycerol and zinc oxide2.4悬浮法甘油锌的SEM分析图3为两种甘油锌的SEM照片。从图3可以看出,商品甘油锌具有较大片层结构,片层比较完整;悬浮法制备的甘油锌,虽然也是片层结构,但是表面较复杂,片状颗粒更小,表明晶体结构的规整性较差,与XRD测试结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F003图3商品甘油锌和悬浮法甘油锌的SEM照片Fig.3SEM images of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.5悬浮法甘油锌的粒径分析图4为两种甘油锌的粒径分析。图4商品甘油锌和悬浮法甘油锌的粒径分析Fig.4Particle size analysis of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F4a1(a)商品甘油锌10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F4a2(b)悬浮法甘油锌从图4可以看出,悬浮法甘油锌的粒径明显小于商品甘油锌,与SEM的结果一致。悬浮法甘油锌的粒径分布区间0.5~3.5 µm,D50约1.35 µm;商品甘油锌粒径分布区间为2~18 µm,D50约7.69 µm。稳定剂具有分散作用,避免反应过程中粒子碰撞粘连,因此悬浮法甘油锌的粒径更小。2.6甘油锌的TG分析图5为两种甘油锌的TG曲线。从图5可以看出,悬浮法甘油锌和商品甘油锌的热降解历史相同,在300 ℃以内均具有良好的热稳定性。悬浮法甘油锌初始分解温度为371 ℃,商品甘油锌则为384 ℃。原因是悬浮法甘油锌的晶格的规整性及晶粒尺寸比商品甘油锌差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.F005图5商品甘油锌和悬浮法甘油锌的TG曲线Fig.5TG curves of commercial zinc glycerol and zinc glycerol prepared by suspension method2.7悬浮法甘油锌对PVC热稳定性能的影响采用水滑石作为辅助热稳定剂,以悬浮法甘油锌、商品甘油锌、ZnSt分别作为热稳定剂。水滑石添加量为0.6%,热稳定剂添加量为1%时(以PVC质量计),表6为三种稳定剂对PVC的热稳定性能的影响。从表6可以看出,采用ZnSt制备的PVC试片在热老化前已经出现微黄,这是因为制备PVC试片过程出现热降解现象。采用悬浮法甘油锌及商品甘油锌制备的PVC试样是无色的,能够更好地抑制“锌烧”现象。随着热老化试验时间延长,ZnSt颜色变深比悬浮法甘油锌和商品甘油锌试样快,表明ZnSt的热降解更快。悬浮法甘油锌和商品甘油锌试样在40 min前的热老化过程中,颜色变化几乎相同,对PVC的热稳定效果类似。通过刚果红试验得出,A、B试样的变色时间基本相同,约28 min,比C试样的变色时间长(18 min),说明悬浮法甘油锌的热稳定效果与商品甘油锌相同,优于ZnSt。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T006表6不同PVC试样静态热稳定性能Tab.6Static thermal stabilities of different PVC samples试样编号热稳定剂刚果红变色时间/min热老化试验时间/min0102030405060A悬浮法甘油锌28.6无色无色微黄微黄浅黄黄色深棕B商品甘油锌27.9无色无色微黄微黄浅黄浅黄棕色CZnSt18.1微黄微黄浅黄浅黄黄色黄色棕黄表7为甘油锌的添加量对PVC试样静态热稳定性的影响。从表7可以看出,当甘油锌的添加量从1%增加至2%,PVC试样的刚果红变色时间从28.6 min增加至36.6 min,是A0试样的5倍以上。继续增加甘油锌的用量,PVC试样的刚果红变色时间变化不明显。从热老化试验可以看出,不添加甘油锌时,PVC在加工过程中已经明显变色。热老化前的样片已变成浅黄色,随着热老化试验时间延长,颜色很快变深;40 min时已经完全变黑;甘油锌添加量为1%时,PVC试样保持原色(即无色)的时间为10 min;甘油锌的添加量为2%时,PVC试样保持原色的时间延长至20 min;继续增加甘油锌添加量,PVC试样保持原色的时间仍然为20 min。因此,甘油锌最佳添加量为2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.020.T007表7甘油锌添加量对PVC试样静态热稳定性能影响Tab.7Effect of zinc glycerol addition amount on static thermal stability of PVC samples试样编号甘油锌添加量/%刚果红变色时间/min热老化试验时间/min0102030405060A007.2浅黄黄色棕色深棕黑色——A1128.6无色无色微黄微黄浅黄黄色深棕A2236.6无色无色无色微黄微黄浅黄棕色A3337.2无色无色无色微黄微黄浅黄棕色A4438.5无色无色无色微黄微黄浅黄棕黄PVC的任何热降解机理都包含HCl的析出过程,析出的HCl又会催化PVC热降解,因此在PVC试样热老化试验中会出现突然加速现象,即颜色从浅色直接变深。甘油锌能够有效抑制PVC热降解,是因为甘油锌能够与HCl反应,使HCl湮灭而失去自催化作用。甘油锌的热稳定效果优于ZnSt,一方面是因为甘油锌的活性更高,可以与弱酸性水在高温下反应;另一方面是甘油锌的分子量比ZnSt低,相同质量的甘油锌湮灭HCl的分子个数多。3结论(1)悬浮法制备甘油锌的技术关键是选用稳定剂及催化剂,当n(氧化锌)∶n(甘油)为0.8~1.0,HAc的用量为10%,SA的用量为0.5%,制备甘油锌反应可控性好,产品锌含量与理论值接近。(2)悬浮法甘油锌的热稳定性较传统方法甘油锌稍差,粒径更小,但不影响其在塑料中的应用,对PVC的热稳定效果与商品甘油锌相类似,远优于ZnSt。甘油锌添加量为2%,使PVC试样的刚果红变色时间与未添加甘油锌相比延长5倍以上,热老化试验保持无色时间从0增加至20 min。

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