聚丙烯(PP)具有良好的电绝缘性、热塑性、耐腐蚀性、高强度、低成本和高加工性等特点，被广泛应用于汽车、电子、机械、建筑等领域[1-4]。但是，纯PP的极限氧指数(LOI)为17%，极易燃烧且燃烧速度快、放热量大，使其常存在火灾隐患[5]。随着人们环保意识的增强，无卤阻燃已成为热门研究方向[6]。目前，PP常用的无卤阻燃剂主要包括镁铝系、磷系和膨胀系阻燃剂[7-8]。其中，膨胀型阻燃剂(IFR)的性能最好，应用最广泛[9]，主要包含酸源、炭源、气源等组分。丁耀莹等[10]采用新型大分子成炭剂(PAP)作为炭源，聚磷酸铵(APP)/蒙脱土、PAP、三聚氰胺按质量比3∶1∶1复配，PP中添加25%碳源时，使厚度为3.2 mm的PP复合材料垂直燃烧达到V-0级，LOI达到31.4%。肖雄等[11]将聚焦磷酸哌嗪(PAPP)、APP及三嗪成炭剂(CFA)按质量比2∶4∶1复配，使厚度为1.6 mm的PP材料垂直燃烧达到V-0级，厚度3.2 mm为PP的LOI达到37.0%。宗旭等[12]将APP、季戊四醇(PER)与水热法制得的羟甲基化木质素(Lig-OH)按质量比6∶3∶1复配，厚度为3 mm阻燃PP的UL-94垂直燃烧通过V-0级，LOI达到33%。传统IFR体系主要用于厚度大于1 mm的材料，适用于PP薄壁加工的IFR体系较少，针对PP薄壁加工的IFR体系对PP性能的影响探究也较少。本实验将一种适用于PP薄壁加工的膨胀型阻燃母粒添加到PP中，对PP进行阻燃改性。通过差示扫描量热仪、热重分析仪、万能试验机、氧指数测定仪和锥形量热仪等手段，探究这种膨胀型阻燃母粒的添加对PP结晶性能、热稳定性能、力学性能和阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯，T30S，中国石油化工股份有限公司；磷氮硅复合膨胀型阻燃母粒，PP80130，上海安凸塑料添加剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSE-35A，南京艾奇郎机械有限公司；平板硫化机，400X400X2，山东省青岛亚东橡机有限公司；富里埃红外光谱分析仪(FTIR)，470，北京尼高力公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q200，美国TA有限公司；X射线衍射分析仪(XRD)，Empyrean，荷兰PANalytical公司；热重分析仪(TG)，TGA5500，美国TA有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400，承德市金建检测仪器有限公司；电子万能试验机，5969，美国英斯特朗公司；全自动低温摆锤冲击试验机，PTM2200，深圳三思纵横科技股份有限公司；高低真空扫描电镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社；氧指数测定仪(LOI)，FTT0077，英国Fire Testing Technology 公司；垂直燃烧测定仪，FTT0082，英国Fire Testing Technology 公司；锥形量热仪(CCT)，icone plus FTT0402，英国Fire Testing Technology 公司。1.3样品制备将磷氮硅复合膨胀型阻燃母粒和纯PP(Neat-PP)在80 ℃下干燥24 h，再按照质量比50∶50充分混合均匀。利用双螺杆挤出机对阻燃母粒和纯PP的混合物进行熔融共混挤出造粒，得到膨胀阻燃PP(IFR-PP)。采用平板硫化机190 ℃时压制厚度≥0.4 mm的样条，采用流延膜加工工艺制备薄膜，螺杆温度215 ℃时，制得厚度0.06 mm薄膜。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为600~4 000 cm-1。DSC测试：N2气氛中，以40 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，保温5 min，以10 ℃/min的降温速率降温至20 ℃，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃。聚合物结晶度的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0⋅W×100%(1)式（1）中：Xc为聚合物的结晶度，%；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔHm0为PP完全结晶的熔融焓，取值为209 J/g；W为聚合物中PP的质量分数，%。XRD测试：Cu靶，Kα射线，扫描范围为5°~50°，扫描速度为2 (°)/min。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min速率从30 ℃升温至800 ℃。熔体流动速率测试：按GB/T 3682—2000进行测试，试验温度230 ℃，负荷2.16 kg。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，厚度为4 mm的1A型哑铃型样条，拉伸速率1 mm/min；薄膜按GB/T 1040.3—2006进行测试，厚度为0.06 mm的2型哑铃型薄膜，拉伸速率50 mm/min。缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，V型缺口，缺口深度2 mm，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。SEM分析：对样品真空喷金处理后，20 kV电压下观察样品微观形貌。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。厚度为3、2、1 mm样条尺寸为80 mm×10 mm；厚度0.4 mm样条尺寸为140 mm×52 mm；厚度0.06 mm薄膜尺寸为200 mm×20 mm。垂直燃烧测试：按UL 94标准进行测试。厚度3、2、1 mm样条尺寸为125 mm×13 mm，采用V-0、V-1、V-2分级；厚度0.4 mm样条和0.06 mm薄膜尺寸为200 mm×50 mm，采用VTM-0、VTM-1、VTM-2分级。CCT测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，热辐射功率为35 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×2.6 mm。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为纯PP(Neat-PP)和膨胀阻燃PP(IFR-PP)的红外谱图。从图1可以看出，Neat-PP和IFR-PP的—CH2或—CH3的振动峰位于2 950 cm-1和2 918 cm-1处，变形振动峰位于1 455 cm-1和1 375 cm-1处。由于Si—O和P—O的吸收峰位置重叠，Si—O吸收峰不明显，在1 083 cm-1处出现P—O的对称伸缩振动峰，973 cm-1和888 cm-1处的吸收峰属于磷氧化合物，1 677 cm -1处的峰为N—H的变形振动峰，说明磷氮硅复合膨胀型阻燃母粒和纯PP发生反应，IFR-PP制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F001图1Neat-PP和IFR-PP的红外谱图Fig.1FTIR spectra of Neat-PP and IFR-PP2.2熔融和结晶行为分析对添加阻燃母粒前后PP的性能进行对比分析。图2为Neat-PP和IFR-PP的DSC曲线，表1为相关特征参数。从图2和表1可以看出，IFR-PP的结晶温度为118.3 ℃，与Neat-PP(115.2 ℃)相比略有提升，这是由于阻燃剂粉体在体系中起成核作用。IFR-PP的熔融温度与Neat-PP相差较小，均在162 ℃左右，说明阻燃母粒的添加对PP晶体尺寸影响较小。通过熔融峰计算，Neat-PP结晶度为42.04%，IFR-PP中PP的结晶度为22.72%，与Neat-PP相比结晶度明显降低，这是由于阻燃剂占比较大，粉体大量引入阻碍PP的结晶。图2Neat-PP和IFR-PP的DSC曲线Fig.2DSC curves of Neat-PP and IFR-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F2a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F2a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.T001表1Neat-PP和IFR-PP的DSC数据Tab.1DSC data of Neat-PP and IFR-PP样品结晶温度/℃熔融温度/℃结晶度/%Neat-PP115.23162.8042.04IFR-PP118.35162.5522.722.3XRD分析图3为Neat-PP和IFR-PP的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F003图3Neat-PP和IFR-PP的XRD谱图Fig.3XRD patterns of Neat-PP and IFR-PP从图3可以看出，Neat-PP在2θ为14.0°、16.8°、18.5°、21.1°、21.8°处存在显著的衍射峰，是α晶型PP的特征峰，分别对应α晶型结构中的(110)、(040)、(130)、(111)、(131)晶面。在2θ为16.0°处的衍射峰，是β晶型(300)晶面的特征峰，说明IFR-PP中还存在部分β晶型。阻燃改性后的IFR-PP曲线中依然有α晶型结构中的(110)、(040)、(130)、(111)、(131)晶面对应的衍射峰，但峰的相对强度有所下降，其中(110)晶面峰强度下降最明显。由于同位置峰强度由同方向排列的晶面分布数量决定，峰强度变小，表明该晶面方向上晶体程度变小，结晶度也相应降低[13]，这与DSC分析的结晶度降低的结果一致。2.4热稳定性分析图4为Neat-PP和IFR-PP的TG和DTG曲线，表2为相关特征参数。图4Neat-PP和IFR-PP的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of Neat-PP and IFR-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F4a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F4a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.T002表2Neat-PP和IFR-PP 的TG数据Tab.2TG data of Neat-PP and IFR-PP项目样品Neat-PPIFR-PPT5%/℃325314Tmax/℃396403Rmax/（%·min-1）16.38.7残炭率（800 ℃）/%约为011.2从图4和表2可以看出，纯PP的初始热分解温度(T5%)为325 ℃，当温度超过450 ℃，Neat-PP几乎完全分解。IFR-PP的T5%下降至314 ℃，原因是添加的膨胀阻燃母粒中酸源和炭源提前分解，生成酯混合物。与Neat-PP相比，IFR-PP的最大热失重速率(Rmax)从16.3 %/min下降至8.7 %/min，最大热失重温度(Tmax)从396 ℃提高至403 ℃，并在800 ℃时残炭率达到11.2%。这是由于IFR阻燃剂继续分解交联成炭，在PP表面形成保护炭层，有效抑制PP的热分解，改善PP的热稳定性。2.5熔体流动速率和力学性能分析表3为Neat-PP和IFR-PP的熔体流动速率和力学性能结果。从表3可看出，IFR-PP的熔体流动速率高于Neat-PP，为4.3 g/10min。对于同一种聚合物，熔体流动速率升高，通常表示分子量下降[13]。添加阻燃母粒使PP基材轻微降解，可能导致力学强度略微下降。Neat-PP样条的拉伸强度为29.4 MPa，IFR-PP样条的拉伸强度为10.7 MPa，IFR-PP的拉伸强度明显降低。阻燃改性薄膜拉伸强度从34.2 MPa下降至8.5 MPa，薄膜拉伸强度下降更明显，这与阻燃母粒中粉体添加量较大有关。但是，IFR-PP薄膜样品的断裂伸长率，与Neat-PP相比提高至416%，说明阻燃剂和PP基材相容性较好，没有发生明显的相分离。IFR-PP的缺口冲击强度为5.2 kJ/m2，与Neat-PP相比提高85.7%，说明阻燃剂的添加具有明显的增韧效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.T003表3Neat-PP和IFR-PP的熔体流动速率和力学性能Tab.3The melt flow rate and mechanical properties of Neat-PP and IFR-PP项目样品Neat-PPIFR-PP熔体流动速率/［g·（10min）-1］3.04.3样条拉伸强度/MPa29.410.7薄膜拉伸强度/MPa34.28.5薄膜断裂伸长率/%222416缺口冲击强度/（kJ·m-2）2.85.2图5为Neat-PP和IFR-PP缺口冲击的断面SEM照片。从图5可以看出，Neat-PP的冲击断面平整；IFR-PP的冲击断面粗糙，阻燃剂与PP基体具有较好的相容性。IFR-PP具有粗糙的冲击断面也证实IFR-PP冲击强度增强。图5Neat-PP和IFR-PP的断面SEM照片Fig.5SEM images of fracture surface of Neat-PP and IFR-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F5a1（a）Neat-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F5a2（b）IFR-PP2.6阻燃性能分析2.6.1LOI与垂直燃烧等级表4为不同厚度的Neat-PP和IFR-PP的LOI值和UL-94垂直燃烧等级。从表4可以看出，当试样厚度3 mm，IFR-PP的LOI值与Neat-PP(17.7%)相比上升至36.4%，PP的阻燃效果显著提高。随着试样厚度逐渐减小，Neat-PP的LOI值在17.7%左右波动，变化较小；IFR-PP的LOI值从36.4%下降至28.8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.T004表4Neat-PP和IFR-PP的 LOI值和UL-94垂直燃烧等级Tab.4LOI values and UL-94 vertical combustion rating of Neat-PP and IFR-PP样品项目厚度/mm3210.40.06Neat-PPLOI/%17.718.117.717.217.8UL-94无等级无等级无等级无等级无等级IFR-PPLOI/%36.434.331.130.528.8UL-94V-0V-0V-0VTM-0VTM-0原因可能是当IFR-PP试样厚度变小，试样单位表面积中所含IFR活性物质更少，未能提供足够的PP基体与IFR作用形成足够厚度的炭层，膨胀阻燃体系发挥的作用下降。但厚度为0.06 mm的IFR-PP薄膜LOI值仍可达28.8%，说明薄膜形态的IFR-PP依然呈现良好的阻燃性能。图6为3 mm厚度Neat-PP和IFR-PP的UL-94垂直燃烧测试截图。从表4和图6可以看出，Neat-PP在不同厚度时，均不能通过UL-94垂直燃烧级别，Neat-PP燃烧剧烈，燃烧过程中出现大量带火熔滴。IFR-PP在3、2、1 mm厚度时，均可以通过UL-94的V-0级，在0.4 mm和0.06 mm时达到VTM-0级，IFR-PP在施加火焰退火后会出现自熄现象，在材料表面形成膨胀炭层。IFR-PP在燃烧过程中形成的膨胀炭层，可以起隔热隔氧作用，阻断材料燃烧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F006图6Neat-PP和IFR-PP的UL-94垂直燃烧测试截图Fig.6The screenshot of UL-94 vertical combustion test of Neat-PP and IFR-PP2.6.2锥形量热分析图7为Neat-PP和IFR-PP的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图7a可看出，Neat-PP点燃后剧烈燃烧，150 s时达到热释放速率峰值(pHRR)，为660.2 kW/m2；IFR-PP在45 s时pHRR为106.7 kW/m2，与Neat-PP相比下降83.8%。从图7b可以看出，IFR-PP的THR与Neat-PP相比，从109.0 MJ/m2下降至9.1 MJ/m2，下降91.7%，且整个燃烧过程十分平缓。这是因为IFR-PP在燃烧过程形成致密连续的炭层，阻隔热量的传递和隔绝氧源，有效抑制PP的燃烧。图7Neat-PP和IFR-PP的HRR和THR曲线Fig.7HRR and THR curves of Neat-PP and IFR-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F7a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F7a2（b）THR图8为Neat-PP和IFR-PP的烟释放速率(SPR)和烟释放总量(TSP)曲线。样品的SPR曲线和HRR曲线的趋势基本一致，说明在样品燃烧过程中烟气释放伴随热释放进行。从图8a可以看出，Neat-PP的烟释放速率峰值(pSPR)为0.071 m2/s，IFR-PP的pSPR为0.008 m2/s。从图8b可以看出，与Neat-PP相比，IFR-PP的TSP从11.9 m2下降至0.173 m2，下降幅度98.5%。由此可见，IFR-PP具有显著的抑烟作用，其原因是IFR-PP在燃烧过程形成致密连续的炭层，阻止烟气的释放。图8Neat-PP和IFR-PP的SPR和TSP曲线Fig.8SPR and TSP curves of Neat-PP and IFR-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F8a1（a）SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F8a2（b）TSP表5为Neat-PP和IFR-PP的锥形量热测试特征参数。材料在高温环境中轰燃性可以通过火灾性能指数(FPI)表示，火势蔓延速度可以通过火势增长指数(FGI)反映。从表5可以看出，IFR-PP的FPI为0.394 s·m2/kW，较Neat-PP的0.065 s·m2/kW提高5倍多，IFR-PP的高温轰燃性明显降低；IFR-PP的FGI从Neat-PP的4.40 kW/(m2·s)降低至2.37 kW/(m2·s)，说明IFR-PP的燃烧过程更平缓，更有利于控制火势的蔓延，IFR-PP在火灾环境中具有更高的安全性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.T005表5Neat-PP和IFR-PP的锥形量热测试特征参数Tab.5The characteristic parameters for cone calorimetry test of Neat-PP and IFR-PP项目样品Neat-PPIFR-PPTTI/s4342pHRR/（kW·m-2）660.2106.7tPHRR/s15045THR/（MJ·m-2）109.09.14pSPR/（m2·s-1）0.0710.008TSP/m211.90.173FPI/［（s·m2）·kW-1］0.0650.394FGI/［kW·（m2·s）-1］4.402.372.6.3残炭形貌分析图9为Neat-PP和IFR-PP在锥形量热后残炭照片。从图9a可以看出，Neat-PP几乎完全燃烧，观察不到剩余残炭。从图9b可以看出，IFR-PP燃烧后形成明显隆起的膨胀炭层。图9Neat-PP和IFR-PP在锥形量热后残炭的照片Fig.9The photos of Neat-PP and IFR-PP carbon residues after cone calorimetry test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F9a1（a）Neat-PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F9a2（b）IFR-PP图10为IFR-PP在锥形量热测试后残炭的表面形貌SEM照片。从图10可以看出，IFR-PP在燃烧后形成的炭层表面连续致密，因为IFR-PP能够达到优异阻燃效果。连续致密的炭层有效阻止热量的传递，并阻挡可燃气体进入火焰区与氧气接触发生持续燃烧，使IFR-PP表现良好的凝聚相阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.002.F010图10IFR-PP在锥形量热测试后残炭的表面形貌SEM照片Fig.10SEM image of the surface morphology of the carbon residual of IFR-PP after cone calorimetry test3结论（1）膨胀型阻燃母粒的添加阻碍PP的结晶，使PP的结晶性明显下降。膨胀型阻燃剂会分解交联成炭，使IFR-PP在800 ℃时残炭率达11.2%，改善PP在高温区的热稳定性。（2）IFR-PP的熔体流动速率为4.3 g/10min，高于Neat-PP，阻燃母粒的添加提高PP的流动性，更有利于IFR-PP的薄壁加工成型。阻燃母粒的添加使IFR-PP薄膜的缺口冲击强度较Neat-PP提高85.7%，阻燃母粒增强PP材料的韧性。（3）IFR-PP厚度3 mm时LOI值为36.4%，达到V-0级；IFR-PP薄膜厚度0.06 mm时，LOI值为28.8%，达到VTM-0级。IFR-PP的pHRR较Neat-PP下降83.8%，TSP较Neat-PP下降98.5%。IFR-PP的阻燃机理以凝聚相阻燃为主，表现优异的阻燃性能和抑烟效果。