聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯[1]，具有良好的加工性能、力学性能和生物相容性[2-3]。PBAT能够代替聚乙烯、聚氯乙烯等通用高分子材料应用在农业、工业生产领域，尤其在包装和农业地膜行业中具有较好的应用前景，这种方式能够有效解决“白色污染”[4]。但PBAT仍存在弯曲强度低、弹性模量较小，薄膜或包装制品的刚度不够，易于破损等缺点[5-6]。为改善PBAT的缺陷，研发性能优异且成本适中的可降解复合材料成为当前研究PBAT的热点问题之一。针对PBAT增强改性，可通过PBAT与其他可降解聚合物形成复合体系[7-8]，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，但该类复合体系的制备成本较高；另一方面采用蒙脱土(MMT)、碳酸钙、碳纳米管(CNTs)等无机粒子改善基体的力学强度[9-10]，但无机粒子在基体中易团聚、分散性较差，降低复合材料的韧性。纤维素作为储量最大的天然可再生有机资源，具有独特的性质，且价格低廉。纤维素作为填料，可使复合材料既保持韧性又能够增加刚性，同时还能够改变基体的结晶性能和热学性能[11-13]，降低复合材料的制备成本。目前关于纤维素对PBAT的热学性能、结晶行为、流变行为与力学性能相互关系的报道较少。本实验以PBAT为基体，微晶纤维素(MCC)为增强相，制备PBAT/MCC复合材料。研究MCC含量对PBAT/MCC复合材料热学性能、流变行为、力学性能和微观结构的影响，为制备高性能PBAT可降解材料提供理论支撑。1实验部分1.1主要原料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，1908，注塑级，密度1.26~1.29 g/cm3，熔融温度115~125 ℃，山西金晖兆隆高新科技股份有限公司；硅烷偶联剂，KH570，分析纯，国药集团药业股份有限公司；微晶纤维素(MCC)，C104842，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，Nicolet IS50，美国Themofisher公司；热失重分析仪(TG)，219 F3，德国Netzsch仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214，德国Netzsch仪器有限公司；哈克旋转流变仪，MARSⅢ，德国HAAKE公司；电子万能材料试验机，5982，美国Instron公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司。1.3样品制备将PBAT和MCC加入真空干燥箱，80 ℃干燥6 h。将定量的MCC加入60 mL二氯甲烷中，水浴超声15 min，使MCC均匀分散。加入3.0 g的PBAT，室温下磁力搅拌，待PBAT完全溶解，再加入1%的硅烷偶联剂混合均匀，静置脱泡处理约5 h，通过自动刮膜机对混合溶液进行刮膜，室温下在通风橱中溶剂挥发36 h，得到PBAT/MCC复合薄膜材料。表1为不同PBAT/MCC复合薄膜材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.T001表1PBAT/MCC复合材料的配方Tab.1Formula of PBAT/MCC composites样品w（PBAT）w（MCC）w（硅烷偶联剂）PBAT10000PBAT-19811PBAT-39631PBAT-59451PBAT-79271%%1.4性能测试与表征FTIR分析：波数范围为500~4 000 cm-1。TG分析：N2气氛，以10 ℃/min 的升温速率由室温升温至 700 ℃。DSC分析：N2气氛，从室温升温至210 ℃，恒温2 min；以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃，恒温2 min，再以10 ℃/min的升温速率升温至210 ℃。观察检测样品的结晶曲线和熔融曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=(∆Hm∆Hm0⋅w)×100%(1)式(1)中：∆Hm为PBAT复合材料熔融热焓，J/g；∆Hm0为PBAT完全结晶时的标准熔融热焓，为114 J/g[14]；w为PBAT/MCC复合材料中PBAT的质量分数，%。流变性能测试：测试温度为210 ℃，应变0.5%，频率范围0.01~100 Hz。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min。SEM分析：对样品断面喷金处理，观察复合薄膜材料的断面微观形貌及MCC在基体中的分散情况。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为纯PBAT、MCC及PBAT/MCC复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，MCC在3 332 cm-1处的吸收峰为—OH键伸缩振动；2 897 cm-1处的吸收峰为—CH伸缩振动；1 428、1 335、1 160 cm-1处的吸收峰为—CH2或—CH的弯曲振动；1 027 cm-1处的峰为C—O伸缩振动[15]。纯PBAT分子链中含有大量酯基，在1 711 cm-1和1 268 cm-1处产生C=O和C—O—C的强吸收峰；在2 954 cm-1处出现—CH伸缩振动吸收峰；1 457 cm-1处出现苯环骨架结构的振动吸收峰；在727 cm-1和1 165 cm-1处出现不同—CH取代的弯曲振动峰[16]。与纯PBAT相比，PBAT/MCC复合材料中无明显的新吸收峰，在3 332 cm-1处产生微弱的—OH吸收峰，说明PBAT与MCC没有产生明显的化学键合，可能存在一定的缠结作用，MCC分散于PBAT基体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F001图1纯PBAT、MCC和PBAT/MCC复合材料的FTIR光谱Fig.1FTIR spectra of pure PBAT， MCC and PBAT/MCC composites2.2PBAT/MCC复合材料的热稳定性分析图2为纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的TG和DTG曲线，表2为对应的TG和DTG数据。从图2和表2可以看出，纯PBAT和PBAT/MCC复合材料在350~450 ℃范围内只出现一个热失重峰，当温度超过500 ℃，纯PBAT几乎完全分解。纯PBAT的T5%和Tmax分别为325.8 ℃和400.4 ℃，750 ℃残炭率为0.18%。随着MCC含量的增加，PBAT/MCC复合材料的T5%显著提升。当MCC添加量为7%，PBAT-7复合材料的T5%达到366.0 ℃，与纯PBAT相比提高40.2 ℃。而PBAT/MCC复合材料的Tmax与纯PBAT基本相同，随MCC含量的增加变化较小。MCC使PBAT/MCC复合材料的最大热降解速率降低。随着MCC含量增加，PBAT/MCC复合材料的残炭率与纯PBAT相比明显提高。当MCC添加量为7%，PBAT-7复合材料的残炭率提高至10.33%。MCC能够明显提高PBAT基体的热稳定性，使PBAT/MCC复合材料具有较好的热稳定性。图2纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of pure PBAT and PBAT/MCC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F2a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F2a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.T002表2纯PBAT和PBAT/MCC复合材料热的TG和DTG数据Tab.2TG and DTG data of pure PBAT and PBAT/MCC composites样品T5%/℃Tmax/℃最大热降解速率/（%∙℃-1）残炭率/%纯PBAT325.8400.422.990.18PBAT-1353.7401.121.324.93PBAT-3356.4400.821.735.82PBAT-5361.4401.122.446.06PBAT-7366.0401.321.6410.33注：T5%为初始分解温度；Tmax为最大热失重速率对应的温度。2.3PBAT/MCC复合材料的DSC分析图3为纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的DSC曲线，表3为对应的数据。从图3a可以看出，随着MCC的添加，PBAT/MCC复合材料Tm与纯PBAT相比略有提升。当MCC添加量为3%，PBAT-3复合材料的Tm最高，为121.21 ℃。从图3b可以看出，随着MCC添加量的增加，PBAT/MCC复合材料的Tc与纯PBAT相比提高。当MCC添加量为3%，PBAT-3复合材料的Tc达到最大值，Tc为67.71℃，较纯PBAT提高3.61 ℃。MCC的加入使PBAT基体能够在更高温度下结晶，这可能是MCC在PBAT基体中起异相成核作用[17]，并以MCC作为成核点，在更高的温度下开始结晶。当MCC添加量大于3%，PBAT/MCC复合材料的Tc和Tm随着MCC含量的增加而逐渐降低，结晶能力变差，可能是MCC含量较大，分散不均匀，团聚程度增加，使异相成核点减少导致[18]。从表3可以看出，MCC使PBAT/MCC复合材料的∆Hm降低，Xc减小。PBAT-3复合材料的Xc与纯PBAT相比，从14.47%降低至11.42%，主要是MCC在PBAT基体中含量提高，MCC和PBAT分子链间的相互作用阻碍基体的分子链运动，使PBAT弛豫与运动需消耗更多的能量，导致排入晶格更加困难[19]。图3纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的熔融和结晶曲线Fig.3Melting and crystallization curves of pure PBAT and PBAT/MCC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F3a1（a）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F3a2（b）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.T003表3纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的DSC数据Tab. 3DSC data of pure PBAT and PBAT/MCC composites样品Tc/℃Tm/℃∆Hm/（J∙g-1）Xc/%纯PBAT64.10118.3116.4914.47PBAT-165.94119.0613.2811.77PBAT-367.71121.2112.6311.42PBAT-564.79119.6212.5611.60PBAT-765.01118.4912.4511.74注：Tm、Tc、∆Hm、Xc分别为复合材料的熔融峰温度、结晶峰温度、熔融热焓和结晶度。2.4PBAT/MCC复合材料的流变行为分析图4为纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的储能模量(G')、损耗模量(G'')和复数黏度(η*)随角频率(ω)变化的曲线。从图4a可以看出，纯PBAT及PBAT/MCC复合材料的G'均随ω的增大而不断增加。在0.01~0.1 rad/s的低频范围内，PBAT/MCC复合材料的G'均明显高于纯PBAT的G'值，且随着MCC含量的增加而逐渐提高。这可能是MCC与PBAT基体间产生相互作用，形成三维网状交联结构[20]，而较小的作用力难以破坏这种结构，使材料的G'明显升高。当MCC添加量为7%，PBAT-7复合材料的G'值最大。通常情况下，当增强相粒子含量增加且均匀分散于基体，会导致基体的分子链运动阻力增大[21]，G'值不断增加。从图4b可以看出，整个频率范围内PBAT/MCC复合材料的G''均显著高于纯PBAT。随着MCC添加量的增加，PBAT/MCC复合材料的G''值显著提高，PBAT-7复合材料的G''值在整个频率范围内最大。从图4c可以看出，随着ω的增加，PBAT/MCC复合材料的η*逐渐减小，表现非牛顿流体聚合物剪切变稀行为[21]。PBAT/MCC的η*均大于纯PBAT。相同ω条件下，随着MCC添加量的增加，PBAT/MCC的η*值逐渐增大，增黏效果增强。MCC添加量为7%，PBAT-7的η*值达到最大，在0.01~0.1 rad/s的低频区域内更明显。这可能是MCC与PBAT相互作用，形成物理网状交联结构[20-21]。图4纯PBAT和PBAT/MCC复合材料的储能模量（G'）、损耗模量（G''）和复合黏度（η*）与角频率（ω）关系曲线Fig.4The G'-ω， G''-ω and η*-ω curves of pure PBAT and PBAT/MCC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F4a1（a）储能模量（G'）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F4a2（b）损耗模量（G''）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F4a3（c）复数黏度（η*）综上所述，相同ω条件下，随着MCC添加量的增加，复合材料的G'、G''、η*值均逐渐增大，当MCC添加量为7%，均达到最大值，表现最佳流变行为，说明MCC提高与PBAT的缠结能力和增黏效果，对PBAT具有增强作用[19-21]。2.5PBAT/MCC复合材料的力学性能图5为不同MCC含量的PBAT/MCC复合材料的应力应变曲线，表4为PBAT/MCC复合材料的拉伸性能数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F005图5PBAT/MCC复合材料的应力-应变曲线Fig.5Stress-strain curves of PBAT/MCC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.T004表4PBAT/MCC复合材料的拉伸性能数据Tab.4Tensile property data of PBAT/MCC composites样品拉伸强度/MPa弹性模量/GPa断裂伸长率/%纯PBAT9.710.045372PBAT-110.620.053452PBAT-312.340.057557PBAT-59.340.059317PBAT-79.150.054289从图5可以看出，PBAT/MCC复合材料的拉伸强度随着MCC添加量的提高呈现先增加后降低的趋势，当MCC含量为1%和3%，PBAT/MCC复合材料的拉伸强度与纯PBAT相比，分别提高9.4%、27.1%，且PBAT-3的拉伸强度最大。当MCC含量继续增加，PBAT/MCC的拉伸强度略有降低，当MCC添加量为7%，PBAT-7的拉伸强度为9.15 MPa，与基体接近。随着MCC的增加，PBAT/MCC复合材料的弹性模量均显著高于纯PBAT，提升幅度均大于17%，说明PBAT/MCC的刚度提高，抵抗弹性形变的能力增强，表明MCC对PBAT基体起增强作用[17]。随着MCC含量增加，PBAT/MCC的断裂伸长率也呈现先增加后降低的趋势。当MCC含量为1%和3%，PBAT/MCC的断裂伸长率达到452%、557%，与纯PBAT相比，分别提高21.5%、49.7%，说明MCC对PBAT不仅起一定增强的作用，还具有显著增韧效果。当MCC添加量超过5%，PBAT/MCC的断裂伸长率逐渐降低，但仍保持在300%左右，PBAT/MCC表现良好的韧性。PBAT/MCC的拉伸强度和断裂伸长率随MCC含量增加均降低，这可能是MCC添加量较大，使分子链的活动空间减小，MCC在PBAT基体中易团聚，引起应力集中，缺陷点增多，从而降低PBAT/MCC强度和韧性[22-23]。2.6PBAT/MCC复合材料的SEM分析PBAT-3的拉伸强度和韧性最佳，而PBAT-7的流变性能和热稳定性最高，因此探究这两组分的微观形貌。图6为纯PBAT和PBAT/MCC断面的SEM照片。从图6a可以看出，纯PBAT的断面起伏，不平整，表现韧性断裂特征，与纯PBAT具有良好的断裂伸长率对应。从图6b可以看出，MCC添加量为3%时，MCC与PBAT基体没有明显界面，空穴分布均匀，说明MCC能够均匀分散在PBAT基体中。PBAT-3断面呈现波纹状，表现韧性断裂特征。这可能是复合体系中硅烷偶联剂能够改善PBAT和MCC的相容性，复合材料受力过程中，其均匀的空穴和波纹状断面导致PBAT基体能够产生更多的塑性变形，吸收更多的能量[16,18]，使复合材料的拉伸性能和断裂伸长率提高。从图6c可以看出，MCC添加量提高至7%时，复合材料断面的孔洞较大，且断面平整、光滑，导致材料的拉伸强度和断裂伸长率明显降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.003.F006图6纯PBAT及PBAT/MCC复合材料断面SEM照片Fig.6SEM images of pure PBAT and PBAT/MCC composites3结论（1）MCC与PBAT共混明显提高PBAT基体的热稳定性，降低PBAT热降解速率且提高残炭率。PBAT-7的T5%达到366 ℃，残炭率提高至10.33%，热稳定性最好。PBAT-3的Tc和Tm为67.71 ℃和121.21 ℃，均达到最高值。（2）相同角频率下，PBAT-7复合材料中G'、G''、η*值均达到最大值，是MCC与PBAT相互作用增强，形成物理网状交联结构导致。（3）MCC对PBAT基体起显著增强作用。PBAT-3的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，与纯PBAT相比分别提高27.1%和49.7%。MCC在PBAT基体中具有较好的分散性和相容性，适量MCC改性PBAT复合材料表现良好韧性断裂行为。综合分析，PBAT-3的综合力学性能最优。