随着工业的急剧发展以及人口的快速增长，淡水缺乏危机逐渐加重。而太阳能界面光热水蒸发净水仅需要清洁的太阳能驱动，成为获取淡水的有效方法[1]。聚偏二氟乙烯(PVDF)塑料薄膜具有孔道较多，化学稳定性较好的优点，成为目前水处理领域的热门材料[2-3]。此外，将光热材料如石墨烯、聚吡咯以及聚苯胺等，加入PVDF膜可以获得具有较高蒸发性能的太阳能界面蒸发材料[4]。然而蒸发过程中，海水的盐会析出并堆积在膜表面，使光热蒸发速率显著降低。因此，开发一种具有较高抗盐性能的光热蒸发材料成为目前光热蒸发领域的热点。Janus型材料具有亲-疏水结构[5]，可以制备自飘浮型光热蒸发膜。光热蒸发膜的下部分为亲水结构，可以有效运输水分子；上部分的疏水结构可以防止盐分的堆积，保证蒸发膜持续高效的水蒸发性能。石墨烯作为一种光热材料，具有较好的光热转换性能和良好的疏水性能[6]；而聚多巴胺(PDA)具有良好的亲水性能，与水分子之间具有良好的亲和性[7]，将二者结合能够获得具有良好抗盐性能的光热蒸发材料。因此，本实验将石墨烯和PDA加入PVDF膜的不同表面，制备Janus型PVDF/石墨烯/PDA光热蒸发膜，并对其光热蒸发性能、抗盐性能以及水净化能力进行研究。1实验部分1.1主要原料盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、盐酸、氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)膜，Kynar761，直径3 cm，广东阿科玛有限公司；氧化石墨烯，直径0.5~10 μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司；水合肼，分析纯，天津大茂试剂有限公司；亚甲基蓝，分析纯，上海迈瑞尔试剂有限公司；人工海水，Mocledon配方，上海光语生物科技有限公司。1.2仪器与设备UV-VIS-NIR分光光度计，1J1-0015，日本HITACHI公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM3030，日本HITACHI公司；接触角测试仪，DSA100，德国KRUSS公司；氙灯，HN-Xe500W，常州鸿铭仪器科技有限公司；红外成像仪，E40，美国FLIR公司；电感耦合等离子体(ICP)，VHX-7000，基恩士中国有限公司。1.3样品制备PVDF/PDA膜：将50 mL 0.1 mol/L的Tris溶液与40.3 mL 0.1 mol/L的盐酸混合，加水定容至100 mL，得到浓度为0.05 mol/L、pH为7.5的Tris-HCl缓冲液。取50 mL Tris-HCl缓冲液与0.25 g盐酸多巴胺进行混合，加入2片PVDF膜静置12 h，使多巴胺在PVDF表面聚合。反应结束后取出PVDF膜，采用无水乙醇和去离子水进行清洗，在60 ℃烘箱中加热24 h至膜干燥，得到PVDF/PDA膜。Janus型PVDF/石墨烯/PDA光热蒸发膜：配置5 mL质量浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯分散液，将分散液均匀旋涂在PVDF/PDA膜的一面，60 ℃烘干，将其悬挂在底部滴装有1 mL水合肼的密闭容器进行还原，反应12 h，得到Janus型PVDF/石墨烯/PDA光热蒸发膜。采用上述方法，在PVDF两面均匀旋涂氧化石墨烯制备PVDF/石墨烯膜。1.4性能测试与表征SEM测试：膜尺寸为1 mm×1 mm，对膜表面喷金处理，观察膜表面形貌。吸光率测试：测试波长为200~2 500 nm。接触角测试：液滴为去离子水，液滴尺寸为2 μL。光热转换性能测试：将光热蒸发膜置于水中，光强设置为1 kW/m2，采用红外热成像仪测试膜表面温度随着时间的变化趋势。光热蒸发性能测试：将直径为3 cm的光热膜置于盛满水的烧杯，打开光源，光强设置为1 kW/m2，照射1 h，期间每隔10 min记录水和烧杯的总质量，蒸发速率计算公式为[8]：me=m0-mtS×t (1)式（1）中：me为光热蒸发速率，kg/(m2‧h)；m0为烧杯和水的初始质量，kg；mt为t时刻记录的质量，kg；S为光热膜表面积，m2；t为时间，h。抗盐性能测试：配置30%（接近海水中盐浓度）的NaCl水溶液，将光热膜在盐溶液中进行蒸发实验，实验时间为100 h，计算其蒸发速率。水净化测试：采用20 mg/L的亚甲基蓝溶液和人工海水为污染水源，将PVDF/石墨烯/PDA光热膜置于烧杯，烧杯上部放置一圆形玻璃罩，光照蒸发1 h，水蒸气通过上部玻璃罩冷凝收集，采用UV-VIS-NIR和ICP测量污染物含量。2结果与讨论2.1PVDF/石墨烯/PDA膜的SEM分析图1为PVDF/石墨烯/PDA膜和纯PVDF膜的SEM照片。从图1a可以看出，PVDF膜的表面粗糙，具有较多孔洞，可以有效提高水的运输量。从图1b可以看出，PDA为典型的疏松颗粒结构，并且完全覆盖PVDF表面。由于PDA粒子为亲水性，颗粒的间隙可以作为快速转移通道以加强水的运输。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F001图1纯PVDF膜和PVDF/石墨烯/PDA膜的SEM照片Fig.1SEM images of pure PVDF membranes and PVDF/graphene/PDA membranes从图1c可以看出，石墨烯为典型的片状结构，并覆盖在PVDF的表面，呈现疏松多孔状结构。无序的多孔结构可以加强光在石墨烯的多级反射，增加光吸收，使PVDF/石墨烯/PDA膜获得更好的光热转换性能。2.2PVDF/石墨烯/PDA膜的光热转换性能图2为不同薄膜的吸光率。PVDF膜为白色，其吸光率最低，平均吸光率低于20%，说明其光热转换性能较差。而PDA或石墨烯都是黑色物质，其吸光率较高，平均吸光率均高于90%，具有较好的光热转换性能。从图2可以看出，PVDF/石墨烯/PDA膜的吸光率最高，其平均吸光率约为95%，这是由于石墨烯与PDA中π-π结构存在较多的离域电子，可以有效吸收光能中的光子提高光吸收[9]。因此，PVDF/石墨烯/PDA膜可以有效利用光能进行光热蒸发。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F002图2不同PVDF膜的吸光率Fig.2Light absorption of different PVDF membranes图3为纯水和不同PVDF膜中光照时间与温度的关系。从图3可以看出，当光热蒸发膜在水面上，其稳定温度均高于纯水受光照的温度。由于PVDF膜为白色，光吸收较差，其表面与纯水温差较小。而PVDF复合膜都显黑色，其表面稳定温度较高。其中PVDF/石墨烯/PDA膜的表面稳定温度最高，为50.4 ℃，略高于PVDF/PDA膜的表面温度(50.2 ℃)，这是由于PDA与石墨烯结合通过π-π耦合增强光热转换效应[10]。PVDF/石墨烯/PDA膜具有较好的光热转换性能，可以有效将光能转换为热能促进水蒸发。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F003图3纯水和不同PVDF膜的温度与时间关系Fig.3The relationship between temperature and time of pure water and different PVDF membranes2.3PVDF/石墨烯/PDA膜的接触角图4为不同PVDF膜的水接触角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F004图4不同PVDF膜的接触角Fig.4Contact angles of different PVDF membranes从图4可以看出，由于PVDF和PDA都是亲水性，PVDF和PVDF/PDA的接触角均小于15°，可以有效与水接触且运输水。PVDF/石墨烯中两面都具有疏水性即接触角90°，这是由于石墨烯具有疏水性。PVDF/石墨烯/PDA的接触角为12°，表现较好的亲水性。这是由于PDA为水接触面，可以有效进行水分运输；向光面石墨烯具有疏水作用（接触角为131°），可以使光热蒸发膜有效漂浮于水面。亲疏相间的Janus结构可以有效隔绝表层热量向水中转移，有效提高能量利用效率。2.4PVDF/石墨烯/PDA的蒸发性能对不同的PVDF膜进行光热水蒸发实验以评估其光热水蒸发性能，图5为纯水和不同PVDF膜的蒸发速率。从图5可以看出，纯水由于没有光热材料，1 h的太阳光照射其蒸发速率最低，为0.36 kg/(m-2·h)，说明纯水在太阳光照下的蒸发性能较差。纯PVDF膜由于光热转换性能差，其水蒸发速率较低，为0.57 kg/(m-2·h)。而加入光热材料，PVDF复合膜水的蒸发速率明显提升，PVDF/石墨烯膜、PVDF/PDA膜和PVDF/石墨烯/PDA膜中分别为1.36、1.57和1.89 kg/(m-2·h)，说明光热材料可以有效提高PVDF膜的蒸发性能。PVDF/石墨烯膜中，由于石墨烯具有疏水性，水分子无法有效运输，因此在三种复合膜中蒸发性能最低。PVDF/石墨烯/PDA膜的蒸发速率最高，这是由于膜表面受光照，石墨烯吸收光能并有效转变为热能，PDA有效将水分子运输至石墨烯和PDA的界面处并加热；此外PDA和石墨烯的π-π耦合作用可以提高激子的运动速率，使两者界面处热效应更强，导致水分子在较强的光热作用下被蒸发。石墨烯的疏水作用可以有效抑制热量向水体中损耗而提高能量利用率，因此PVDF/石墨烯/PDA膜的蒸发速率高于PVDF/PDA膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F005图5不同PVDF膜的蒸发速率Fig.5Evaporation rates of different PVDF membranes实际的光热蒸发过程中，由于海水含有大量盐分，盐分在膜表面的积累会显著降低膜的蒸发性能，因此，需要对PVDF光热蒸发膜进行抗盐性能研究，图6为不同PVDF膜的抗盐性。从图6可以看出，浓度为30%的NaCl溶液中，PVDF/石墨烯/PDA膜表现较好的抗盐效果，其1 h后的蒸发速率与纯水环境相比无明显变化；而PVDF/PDA膜与纯水环境比下降最多，从1.57 kg/(m-2·h)降至1.21 kg/(m-2·h)。PVDF/石墨烯/PDA膜具有较好的抗盐效果是因为其具有独特的Janus结构，上层疏水的石墨烯可以避免NaCl随着水分子迁移而堆积在石墨烯表面，从而有效降低盐分；而PVDF/PDA具有亲水性导致大量NaCl积累在PDA表面。而PVDF/石墨烯膜中，石墨烯具有疏水性，与水的接触较少，与纯水环境比蒸发速率下降较低，为1.24 kg/(m-2·h)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F006图6不同PVDF膜的抗盐性Fig.6Salt resistance of different PVDF membranes图7为PVDF/石墨烯/PDA膜在30%的NaCl环境中进行100 h的蒸发实验后的蒸发速率。从图7可以看出，PVDF/石墨烯/PDA膜具有较好的抗盐效果，其蒸发速率并未明显下降，100 h后仍保持在1.7 kg/(m-2·h)以上，说明其在长时间的海水淡化过程中具有较好的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F007图7PVDF/石墨烯/PDA膜在30%盐水中稳定性Fig.7Stability of PVDF/graphene/PDA membrane in 30% NaCl solution2.5PVDF/石墨烯/PDA膜的水处理分析图8为PVDF/石墨烯/PDA膜对人工海水的处理情况。从图8可以看出，处理前水中Na+、Mg2+、K+和Ca2+的浓度分别为14 500、1 400、1 000和900 mg/L，浓度较高；而蒸发后冷凝水中Na+、Mg2+、K+和Ca2+的浓度仅为23.6、0.12、0.04和0.02 mg/L，达到《生活饮用水质量标准》(GB/T 5749—2006)，说明该光热蒸发膜对海水具有较好的淡化作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F008图8PVDF/石墨烯/PDA膜对海水的净化情况Fig.8Purification of PVDF/graphene/PDA membranes for seawater图9为净化前后亚甲基蓝溶液的吸光度。从图9可以看出，经过光热蒸发的蒸馏水中亚甲基蓝在660 nm处特征峰消失，说明蒸馏水中不存在亚甲基蓝污染物，表明PVDF/石墨烯/PDA对有机污染物水源具有较好的处理能力。综上所述，PVDF/石墨烯/PDA可以有效净化海水和污水，具有较好的应用价值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.007.F009图9净化前后亚甲基蓝溶液的吸光度Fig.9Absorbance of methylene blue before and after purification3结论（1）通过溶液法和旋涂法制备Janus型PVDF/石墨烯/PDA光热蒸发膜，亲疏水结构使光热膜具有较高的蒸发速率以及抗盐性。石墨烯和PDA复合可以有效提高复合膜吸光率，平均吸光率达到95%，表面温度为50.4 ℃。（2）PVDF/石墨烯/PDA膜的蒸发速率为1.89 kg/(m-2·h)，30%的盐水中工作100 h后仍保持较好的稳定性，具有较高的抗盐效果。PVDF/石墨烯/PDA膜对于不同污染水源均具有较好的净化效果，可有效用于净水领域。