目前，化石燃料的大量使用和地球资源的过度开采，环境污染问题和各类能源短缺问题已经严重影响生态的可持续发展。自20世纪70年代日本科学家Honda和Fujishima在半导体光催化产氢技术领域的发现[1]，设计和制备光催化分解产氢是国内外能源领域的研究的热点之一。光催化剂的性能直接影响光催化的效率。硫化物已成为在可见光条件下将太阳能转化为化学能的优选材料[2-4]。但在水介质中进行光催化反应时，硫化镉(CdS)光生电荷-空穴容易复合，稳定性不好，严重阻碍CdS的光催化效率[5]。研究发现负载助催化剂可以有效提高CdS光催化剂在制氢反应的活性及稳定性[6-7]。氮化钼(MoN)不仅价格低廉，且具有类贵金属性质，应用于烃类脱氢、氢解和异构化反应[8]。Ma等[9]制备MoN(2.0%)/CdS催化剂，其活性是CdS的6.1倍。MoN/CdS的稳定性较好，42 h内结构和性质都非常稳定；90 h后，MoN/CdS的活性也保持初始催化剂的49%。因为氮化物价格较低且抗硫毒性能强，表明MoN可以成为析氢催化剂。本实验设计合成MoN为助催化剂，以CdS作为光催化剂，聚苯乙烯(PS)作为载体，在PS表面包覆CdS光催化剂，将MoN负载至CdS表面，制备聚苯乙烯/氮化钼/硫化镉(PS/MoN/CdS)复合材料，探究掺入MoN的负载量及复合材料的用量和反应体系的pH值，对复合材料的光催化制氢性能的影响。1实验部分1.1主要原料钼酸铵、乌洛托品、硫化镉(CdS)，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、碳酸氢钠、乳酸、过硫酸钾、去离子水、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备离心机，TG16-WS，湘仪离心机仪器有限公司；管式炉，SGL-1200，北京德东科技有限公司；透射电子显微镜(TEM)，TECNAI G2 Spirit TWIN FEI，德国卡尔蔡司公司；电热恒温鼓风干燥箱，DGG-101-2BS，天津市天宇实验仪器公司；比表面积分析仪，3H-2000PSA，贝士德仪器科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima IV，日本理学柱式会社；紫外可见漫反射光谱，SP-1702，上海圣科仪器设备有限公司。1.3样品制备1.3.1PS的制备在500 mL三口烧瓶中加入0.25 g碳酸氢钠和120 mL去离子水，并置于恒温磁力水浴锅中加热至 70 ℃，待碳酸氢钠溶解，加入1.5 g苯乙烯磺酸钠和15 g苯乙烯单体搅拌30 min。利用N2吹扫三口烧瓶3次，使反应体系在N2气氛进行，并加入0.16 g过硫酸钾，在转速150 r/min下持续搅拌15 h，冷却至室温即得到PS乳液。1.3.2MoN的制备称取钼酸铵3.5 g，将其溶于50 mL的去离子水得到溶液A。称量6 g的乌洛托品，将其溶于50 mL的去离子水中得到溶液B。将A、B溶液混合，静置过夜，抽滤后利用少量水洗，真空干燥得到前驱体。取100 mg前驱体，置于刚玉方舟，转移至管式炉，通入氩气排气30 min，再通入NH3，速率为10 ℃/min，加热至650 ℃，保温3 h，冷却得到MoN。1.3.3PS/MoN/Cds复合材料的制备分别称取0.1、0.125、0.15 g的MoN，量取1 mL PS悬浮液并超声分散于20 mL乙醇溶液，加入0.5 g商用CdS。将混合溶液加热至80 ℃搅拌8 h，离心，真空干燥，将样品放置方舟中，转移至管式炉，抽真空，通入氩气，5 ℃/min的速率下，加热至400 ℃，保温2 h，冷却，得到PS/MoN(2%)/CdS、PS/MoN(2.5%)/CdS和PS/MoN(3%)/CdS光催化剂。1.4性能测试与表征光催化产氢活性测试：取一定量的PS/MoN(2.5%)CdS加入乳酸水溶液(60 mL体积分数20%)，采用氢氧化钠调pH值至5.0、6.0和7.0，分别考察在不同pH值下的产氢性能，搅拌后抽真空，通入Ar载气，以300 W、L42滤光片的氙灯作为可见光源，每光照0.5 h取样一次，共2.5 h。利用气相色谱仪对产生的氢气进行定量分析。TEM测试：加速电压为200 kV。样品在乙醇溶液中超声5 min，经超声振荡形成悬浮液，吸取少量样品溶液使其沉积在铜网的碳膜表面，以备观察。XRD测试：Cu靶，Kα辐射，电压40 kV，电流30 mA，速率5 (°)/min。紫外-可见漫反射测试：扫描范围为200~800 nm。2结果与讨论2.1PS/MoN/CdS复合材料的表征2.1.1XRD分析图1为MoN、CdS、PS和PS/MoN/CdS的XRD谱图。从图1可以看出，在24.837°、28.216°、43.737°和47.893°的衍射峰分别对应(100)、(101)、(110)和(103)晶面，可以与CdS匹配。PS的XRD谱图并没有出现尖锐的衍射峰，表明通过制备的PS为非晶体结构。PS/MoN/CdS复合材料的XRD谱图上能够同时观察到CdS和PS的衍射峰，说明CdS成功负载PS，但由于MoN的负载量较小和分散程度较大[10]，并未在XRD谱图中观察到尖锐的MoN特征峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F001图1MoN、CdS、PS和PS/MoN/CdS的XRD谱图Fig.1XRD patterns of MoN、CdS、PS and PS/MoN/CdS2.1.2TEM分析图2为CdS和PS/MoN/CdS复合材料的TEM照片。从图2可以看出，CdS是以块状形式存在，没有规则的形状，颗粒的尺寸不一致。而PS/MoN/CdS复合材料是由相对分散的薄层碎片堆积而成[11]，与CdS相比整体较薄，透明度较好，比较分散。图2CdS和PS/MoN/CdS复合材料的TEM照片Fig.2TEM images of CdS and PS/MoN/CdS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F2a1（a）CdS样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F2a2（b）PS/MoN/CdS复合材料可能的原因是MoN掺入CdS和PS，对其表面进行剥离，使复合材料变薄。同时，MoN与PS的界面接触良好，有利于光催化反应中光载流子的传递，提高复合材料光催化产氢的效率。2.1.3比表面积分析表1为MoN、CdS、PS和PS/MoN/CdS的比表面积。从表1可以看出，MoN和PS的BET比表面积(SBET)分别为9.119 m2/g和11.024 m2/g，CdS的SBET为5.807 m2/g。而PS/MoN/CdS复合材料的比表面积明显提高，较高的比表面积能够提高催化剂与底物的接触频率与吸附能力，提高光催化的效率。随着MoN负载量逐渐增加，PS/MoN/CdS复合材料的比表面积逐渐增大，PS/MoN（2.5%）/CdS复合材料的SBET值达到最大，为35.229 m2/g，与CdS的比表面积相比提高近7倍。但MoN负载量继续增加，PS/MoN（3%）/CdS复合材料的比表面积略有下降，这可能是由于较多的MoN助催化剂会在PS表面产生堆积现象[12]，使PS/MoN（3%）/CdS复合材料的比表面积降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.T001表1MoN、CdS、PS和PS/MoN/CdS的比表面积Tab.1Specific surface area of MoN、CdS、PS and PS/MoN/CdS样品比表面积MoN9.119PS11.024CdS5.807PS/MoN（2%）/CdS31.754PS/MoN（2.5%）/CdS35.229PS/MoN（3%）/CdS32.776m2·g-1m2·g-12.2PS/MoN/CdS复合材料产氢性能分析2.2.1MoN负载量的影响通过光催化分解水产氢活性指标评价PS/MoN/CdS复合材料催化性能。图3为不同MoN负载量下PS/MoN/CdS的产氢速率。从图3可以看出，随着MoN含量的增加，PS/MoN/CdS的产氢速率呈现先升高后降低的趋势。当MoN的负载量大于2.5%，PS/MoN/CdS的产氢速率降低。原因是MoN添加量较多，可能会对PS/MoN/CdS复合材料产生一定的遮蔽效应，会严重阻碍CdS对光的吸收效率，从而使PS/MoN/CdS催化活性降低，影响PS/MoN/CdS的产氢速率。当MoN负载量为2.5%，PS/MoN/CdS产氢速率达到最大，为542 μmol/h，与CdS相比提高约5倍。由此可知，MoN的助催化效果较好，MoN使复合材料的有效活性位点增多，并且具有良好的稳定性，利用率更高[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F003图3不同MoN负载量下PS/MoN/CdS的产氢速率Fig.3Hydrogen production rate of PS/MoN/CdS under different MoN loadings图4为CdS和PS/MoN(2.5%)/CdS产氢量与照射时间的关系。从图4可以看出，随着照射时间的增加，CdS和PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢量都呈现逐渐上升的趋势。0.5 h后催化剂的产氢量呈线性递增趋势，PS/MoN(2.5%)/CdS产氢量的增加速率明显高于CdS催化剂。当照射时间为2.5 h，PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢量可以达到1 390 μmol。0.5 h内，两种催化剂的产氢量增长较慢，CdS的产氢量仅为9.05 μmol，PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢量仅为115.2 μmol。2.0~2.5 h内，PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢量增加360 μmol。MoN能够有效提高CdS的光催化活性。根据MoN的结构表征可知，PS/MoN/CdS的结晶度更高，比表面积变大，整体厚度更薄，光生电子、空穴可以有效分离且迁移至催化剂表面，因此产氢效率提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F004图4CdS和PS/MoN（2.5%）/CdS产氢量与照射时间的关系Fig.4Relationship between hydrogen production of CdS and PS/MoN（2.5%）/CdS and irradiation time2.2.2PS/MoN（2.5%）/CdS用量的影响图5为体系pH值为5时，PS/MoN(2.5%)/CdS用量与产氢速率的关系。从图5可以看出，当PS/MoN(2.5%)/CdS用量在0.05~0.20 g范围内，其产氢速率随着催化剂用量的增加呈现先增后降的趋势。当PS/MoN(2.5%)/CdS复合材料用量为0.15 g时，复合材料产氢速率最快，为542 μmol/h。当PS/MoN(2.5%)/CdS的用量为0.20 g时，其产氢速率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F005图5PS/MoN（2.5%）/CdS用量与产氢速率的关系Fig.5Relationship between dosage of PS/MoN（2.5%）/CdS and hydrogen production rate图6为PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢量与照射时间的关系。从图6可以看出，当照射时间为2.5 h，PS/MoN(2.5%)/CdS用量为0.15 g，产氢量最高为1 390 μmol。当PS/MoN(2.5%)/CdS用量增加至0.2 g，产氢量为1 019 μmol，低于催化剂用量为0.15 g时产氢量。原因可能是PS/MoN(2.5%)/CdS用量增加，会在体系中产生更多激发电子，提供更多的活性位点，提高产氢速率和产氢量；但是当PS/MoN(2.5%)/CdS加入量超过0.15 g后，过多的催化剂会在体系中呈悬浮状态，影响入射光照的利用，导致产氢速率和产氢量下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F006图6PS/MoN（2.5%）/CdS的产氢量与照射时间的关系Fig.6Relationship between hydrogen production of PS/MoN（2.5%）/CdS and irradiation time2.2.3pH值的影响图7为pH值与0.15 g PS/MoN(2.5%)/CdS产氢速率的关系，图8为0.15 g PS/MoN(2.5%)/CdS在不同pH值下产氢量与照射时间的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F007图7pH值与PS/MoN（2.5%）/CdS产氢速率的关系Fig.7Relationship between hydrogen production rate of PS/MoN（2.5%）/CdS and pH values10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F008图8PS/MoN（2.5%）/CdS的产氢量与照射时间的关系Fig.8Relationship between hydrogen production of PS/MoN（2.5%）/CdS and irradiation time从图7和图8可以看出，随着体系pH值的增大，产氢速率和产氢量都呈现逐渐降低的趋势。当pH值=5、光照时间为2.5 h，PS/MoN(2.5%)/CdS产氢速率和产氢量都达到最大，分别为542 μmol/h和1 390 μmol。当pH值为7，光照时间为2.5 h，产氢速率和产氢量分别降至301 μmol/h和429 μmol。当pH值增大，体系逐渐趋于中性；而在酸性条件下体系中的H+离子能够影响PS/MoN(2.5%)/CdS提供电子的能力，促进光生电子、空穴有效分离，利于体系反应发生。2.2.4PS/MoN(2.5%)/CdS的循环使用性能为了更好地探究PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢活性，对PS/MoN(2.5%)/CdS进行五次重复光催化测试，图9为测试结果。从图9可以看出，随着重复次数的增加，光催化活性随之降低，在第三次重复后催化剂活性降低较大，这是重复过程中光催化剂含量损失导致的[14]。但循环5次实验，PS/MoN(2.5%)/CdS的产氢速率在470 μmol/h以上，说明PS/MoN(2.5%)/CdS复合材料具有良好的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F009图9PS/MoN（2.5%）/CdS重复五次产氢速率Fig.9Hydrogen production rate of PS/MoN（2.5%）/CdS repeated five times2.3紫外可见漫反射光谱分析及光催化反应机理图10为CdS和PS/MoN(2.5%)/CdS的紫外可见漫反射光谱。从图10可以看出，CdS的吸收峰达到520 nm，当波长大于500 nm，CdS的吸光度显著降低；而PS/MoN(2.5%)/CdS的吸光度相比于CdS明显提高。CdS与PS/MoN(2.5%)/CdS的带边位置在540 nm左右，表明MoN的引入不改变CdS的固有能带结构[15]，但却可以提高CdS的可见光吸收。MoN提供更多反应活性位点，提高PS/MoN(2.5%)/CdS的电子和空穴的分离效果，增强PS/MoN(2.5%)/CdS光催化反应活性。试验结果表明MoN并没有进入CdS的晶格内部，而是在其表面均匀生长。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.012.F010图10CdS和PS/MoN（2.5%）/CdS的紫外可见漫反射光谱Fig.10UV-vis diffuse reflection spectra of CdS and PS/MoN（2.5%）/CdS3结论本实验以CdS为光催化剂，聚苯乙烯(PS)为载体，在PS表面包覆CdS光催化剂，将MoN负载至CdS表面，制备聚苯乙烯/氮化钼/硫化镉(PS/MoN/CdS)复合材料，探究掺入MoN的负载量及复合材料的用量和反应体系的pH值，对复合材料的光催化制氢性能的影响，研究结果表明：（1）MoN与PS的界面接触良好，MoN的掺入使复合材料透明度较好，比较分散，有利于光催化反应过程中光载流子的传递，提高复合材料光催化产氢的效率。（2）复合材料的比表面积会随着MoN负载量的增加呈现先增加后减小的趋势，PS/MoN(2.5%)/CdS的SBET值达到最大为35.229 m2/g，较高的比表面积会提高催化剂与底物的接触频率与吸附能力，并提高光催化的效率。（3）PS/MoN/CdS可以显著增加CdS的可见光吸收。MoN的引入能够提供更多的反应活性位点，提高PS/MoN/CdS的电子和空穴的分离,增强光催化反应活性的效果。（4）PS/MoN(2.5%)/CdS在用量0.15 g、pH值为5时，光催化产氢速率最高，为542 μmol/h，循环5次实验均可以达到470 μmol/h以上，具有良好的稳定性。