聚丙烯(PP)是用途最广泛的通用塑料之一，具有优异的物理性能和化学稳定性，容易加工成型，在包装材料、汽车、家电、建筑、医疗等领域广泛应用[1-2]。然而纯PP的极限氧指数仅为17%左右，极易燃烧，限制PP材料的使用，因此对PP进行阻燃改性研究十分必要。膨胀阻燃剂(IFR)是PP常用阻燃剂之一[3-5]，但与卤系阻燃剂相比，IFR的添加量更大，热分解温度更低；与无机阻燃剂相比，虽然添加量更低，但烟释放量更多，因此提高IFR阻燃效率和抑烟性，是很多学者研究的课题之一。Bourbigot等[6]研究了分子筛对聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇体系的阻燃协效作用。研究表明：当分子筛含量为0.1%~2.5%时，阻燃效果明显提高，当分子筛含量为1%时，复合材料的极限氧指数提高20%。此外，硅酸盐类、金属氧化物、杂多酸等也能够对PP进行协效阻燃。硅酸盐类协效剂应用较广泛，如分子筛、蒙脱土、硅酸镁、硅灰石、黏土、海泡石等[7-8]。空心玻璃微珠(HGM)是一种以硼硅酸盐为主要成分的新型材料。具有低导热性、质量轻、强度高等优点[9]。但HGM作为协效剂阻燃PP材料的报道较少。本实验采用HGM作为协效剂，研究其对膨胀阻燃PP材料的阻燃协效作用。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，K8003，上海赛科有限公司；三嗪成炭剂，CFA，广州喜嘉化工有限公司；聚磷酸铵(APP)，APP231，清远市普塞呋磷化学有限公司；空心玻璃微珠(HGM)，5020，浙江海岳新材料有限公司；抗氧剂，1010，宜兴市天使合成化学公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，KTE-36，南京科尔克挤出装备有限公司；注射机，SeII，东华机械有限公司；氧指数测试仪，JF-3，南京江宁分析仪厂；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁分析仪厂；锥形量热仪，icone2+，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta x50，荷兰FEI公司；热失重分析仪，TGA-601，南京汇诚仪器仪表有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 400，美国Perkin-Elmer公司。1.3样品制备根据文献[7]，将CFA和APP按1∶4的质量比混合制备IFR，将25%的IFR（占PP质量）加入PP中制备PP/IFR材料，3.2 mm样条能够达到V-0级。因此，本实验固定IFR在PP的添加量为25%。表1为PP/IFR/HGM复合材料的实验配方。将200 g CFA、800 g APP高速混合10 min制备IFR材料。将HGM与IFR按表1比例高速混合10 min，制备IFR/HGM膨胀阻燃剂。分别称取100 g不同IFR/HGM，加入400 g PP，加入1 g抗氧剂1010，在高速混合机中混合10 min，190 ℃下，通过双螺杆挤出机挤出切粒，螺杆转速为35 Hz。将制得的粒料，在100 ℃的烘箱中干燥2 h，将干燥的粒料加入注射机，注塑成型，制备测试样条，注射温度200 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.T001表1PP/IFR/HGM复合材料的实验配方Tab.1Experimental formula of PP/IFR/HGM composites样品PPIFRHGM抗氧化剂PP/IFR40010001PP/IFR/HGM-14009911PP/IFR/HGM-34009731PP/IFR/HGM-54009551PP/IFR/HGM-74009371PP/IFR/HGM-94009191gg1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。垂直燃烧性能测试：按GB/T 2408—2008进行测试。TG分析：N2气氛，气体流速为60 mL/min，温度为50~800 ℃，升温速度10 ℃/min。阻燃性能测试：按ISO-5660-1—2015进行测试，辐射功率为50 kW/m2 ，样品尺寸为10.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。SEM分析：样品表面喷金后观察炭层形貌。2结果与讨论2.1纯PP和PP/IFR/HGM复合材料的FTIR分析图1为纯PP和PP/IFR/HGM-5的FTIR谱图。从图1可以看出，PP/IFR/HGM-5在3 250~3 400 cm-1出现明显的吸收峰，可能是CFA中N—H的伸缩振动吸收峰；1 000~1 600 cm-1出现多个吸收峰，可能是CFA的三嗪环的骨架振动，三嗪环连接的N—H伸缩振动，APP的P=O键的伸缩振动等特征峰叠加的结果。1 000~1 100 cm-1的吸收峰变强，可能是HGM中Si—O的伸缩振动吸收峰，可以推断复合材料中含有CFA、APP及空心玻璃微珠，PP/IFR/HGM-5复合材料制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F001图1纯PP和PP/IFR/HGM-5的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of pure PP and PP/IFR/HGM-52.2PP/IFR/HGM复合材料的LOI值分析图2为PP/IFR/HGM复合材料的LOI值。从图2可以看出，添加25%的IFR时，PP/IFR材料的LOI值为28.8%，这可能是因为IFR的加入，使PP/IFR材料在燃烧过程中产生不燃气体，稀释材料表面的氧浓度，且样条表面出现致密的炭层，阻挡火焰继续燃烧，隔绝氧气，起到阻燃作用。随着HGM加入量逐渐增大，PP/IFR/HGM的LOI值先增大再减小，当HGM的加入量为5%，PP/IFR/HGM-5复合材料的LOI值最高，达到32.6%。而当HGM加入量为9%时，PP/IFR/HGM-9的LOI值最低，达到27.3%，低于PP/IFR的LOI值。这可能是因为少量的HGM在燃烧过程中释放不燃气体，提高复合材料的阻燃性能；当HGM的添加量继续增大至过量，燃烧过程会产生大量的空洞，影响炭层的致密程度，使复合材料的LOI值下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F002图2PP/IFR/HGM复合材料的LOI值Fig.2LOI values of PP/IFR/HGM composites2.3PP/IFR/HGM复合材料的垂直燃烧分析表2为纯PP和PP/IFR/HGM复合材料的垂直燃烧结果。从表2可以看出，纯PP点燃熔滴不灭，具有火灾危险性。PP/IFR的3.2 mm样条垂直燃烧通过V-0级，1.6 mm样条通过V-1级，垂直燃烧性能大幅度提高，这可能是因为IFR使复合材料在垂直燃烧过程中形成致密的炭层，隔绝热量和火焰向复合材料内部渗透，使火焰自熄。随着HGM添加量的增加，PP/IFR/HGM的垂直燃烧熄灭时间先减小后增加。PP/IFR/HGM-5的1.6 mm样条垂直燃烧熄灭时间最短，为5.7 s，通过V-0级；而PP/IFR/HGM-9的1.6 mm垂直熄灭时间为15.3 s，通过V-2级，比PP/IFR的垂直燃烧时间长、级别低。这可能是由于HGM中硅酸盐在膨胀阻燃体系具有催化成炭作用，形成的炭层更坚硬，可以降低垂直燃烧熄灭时间；而加入大量的HGM，破坏炭层的形成，使热量和火焰向PP内部渗透，垂直燃烧性能下降，材料垂直燃烧熄灭时间增长，并产生熔滴。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.T002表2纯PP和PP/IFR/HGM复合材料的垂直燃烧结果Tab.2Vertical combustion results of pure PP and PP/IFR/HGM composites样品3.2 mm级别1.6 mmt1/st2/st1+t2/s熔滴级别纯PP无等级———是无等级PP/IFRV-04.57.412.9否V-1PP/IFR/HGM-1V-02.36.28.5否V-0PP/IFR/HGM-3V-01.95.27.1否V-0PP/IFR/HGM-5V-01.64.15.7否V-0PP/IFR/HGM-7V-01.45.16.5否V-0PP/IFR/HGM-9V-02.412.915.3是V-22.4PP/IFR/HGM复合材料的TG分析图3为纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的TG和DTG曲线。从图3可以看出，纯PP的最大热失重温度为435.6 ℃，800 ℃残炭率为0.8%。PP/IFR最大热失重温度为481.6 ℃，800 ℃残炭率为7.4%，PP/IFR/HGM-5的最大热失重温度为494.3 ℃，800 ℃残炭率为9.5%。说明IFR的加入，能够提高PP/IFR的热稳定性，提高残炭率。而加入5%的HGM能够催化成炭，使PP/IFR/HGM-5热稳定性提高，形成更加致密的炭层，起阻燃作用。图3纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of pure PP,PP/IFR and PP/IFR/HGM-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F3a2（b）DTG曲线2.5PP/IFR/HGM复合材料的阻燃性能分析图4为纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的HRR和THR曲线。从图4可以看出，纯PP只有一个热释放峰，在199 s热释放速率峰值(PHRR)为995 kW/m2，THR为4 481.2 MJ/m2。但加入IFR和HGM，使PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的HRR和THR参数更低。PP/IFR在185 s时，PHRR为405 kW/m2，THR为3 793.3 MJ/m2。PP/IFR/HGM-5在180 s时PHRR为183 kW/m2，THR为3 456.2 MJ/m2。说明HGM和IFR可以有效地降低PP材料的可燃性。这是因为IFR的加入使PP/IFR在燃烧过程中释放大量的不可燃气体，而HGM催化成炭，使复合材料表面形成炭层，隔热隔氧，延缓火焰向材料内部燃烧速度，燃烧时间增长，热稳定性更好，这与氧指数和垂直燃烧测试结果一致。图4纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的HRR和THR曲线Fig.4HRR and THR curves of pure PP, PP/IFR and PP/IFR/HGM-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F4a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F4a2（b）THR图5为纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的SPR和TSP曲线。从图5可以看出，与纯PP相比，PP/IFR/HGM-5的SPR和TSP值最低，说明IFR和HGM的加入能够有效抑制烟释放速度，降低烟释放量。这可能是因为IFR的加入使PP材料表面在燃烧过程中形成炭层，阻止内部的材料进一步降解，并能阻止内部的可燃物向材料表面释放，因此PP/IFR/HGM-5的SPR和TSP值SPR和TSP更低。图5纯PP、PP/IFR和PP/IFR/HGM-5的SPR和TSP曲线Fig.5SPR and TSP curves of pure PP, PP/IFR and PP/IFR/HGM-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F5a1（a）SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F5a2（b）TSP2.6PP/IFR/HGM复合材料的炭层SEM分析图6为PP/IFR和PP/IFR/HGM-5炭层SEM照片。从图6可以看出，与PP/IFR相比，PP/IFR/HGM-5的炭层更致密。这可能是因为PP中加入IFR，可使燃烧过程中酸源APP分解生成磷酸，与碳源CFA发生酯化反应，再脱水炭化，使PP/IFR表面形成多孔的炭层，起隔热隔氧的作用，达到阻燃效果。而加入HGM，由于HGM发生催化酯化反应，脱水炭化生成的残炭量更多，所以炭层更加致密。图6PP/IFR和PP/IFR/HGM-5炭层SEM照片Fig.6SEM images of carbon layer of PP/IFR and PP/IFR/HGM-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F6a1（a）PP/IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.010.F6a2（b）PP/IFR/HGM-53结论（1）HGM作为协效剂，使PP/IFR/HGM-5的1.6 mm样条的LOI值达到32.6%，通过V-0级，可以提高PP复合材料的阻燃性能。（2）HGM可以催化PP材料成炭，提高PP材料的热稳定性。PP/IFR/HGM-5的PHRR值为183 kW/m2，THR为3 456.2 MJ/m2，完全燃烧需要时间增加至1 184 s，残炭率为23.8%，复合材料的阻燃性能明显提高。