近年来，随着塑料使用量增加，废弃塑料垃圾也逐渐增多。2018年全球塑料垃圾达到每年3.59亿吨，预计2030年将达到每年4.6亿吨[1]。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)因性能优良，被广泛应用于日常生活以及工业生产领域[2]。但大量废弃PET和PVC影响人类生活[3]。目前，处理废旧塑料选用填埋、焚烧等方式，但是这些方法严重破坏环境[4]。因此，亟须研发一种绿色可持续的方法应对日益增多的废弃塑料。资源回收循环再利用，是一种处理废弃塑料合理的方式，但混合塑料对再生产造成较大影响。PET和PVC由于密度相近通常混合共存，对再生的PET、PVC性能产生不利影响[5]。混合塑料分离成为现阶段最大的挑战[6]。目前已开发多种塑料分离手段[4]，泡沫浮选法因其工艺简单且污染少成为废弃塑料分离的主要方法[7]。泡沫浮选基于气泡在塑料表面选择性附着，使疏水性塑料随泡沫漂浮，亲水性塑料沉在底部[8]。塑料表面是天然疏水性[9]，浮选分离前通过预处理选择性改变某些塑料，使其具有亲水表面。甲醇降解聚酯类塑料的研究逐渐成为热点[1,10-12]。甲醇对PET甲醇解而对PVC无影响[11]，适用于高效分离混合PET/PVC。本实验选择ZnO和NaOH辅助催化甲醇预处理改性混合PET/PVC，经泡沫浮选有效分离混合PET/PVC。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，CR8863，常州华润塑料有限公司；聚氯乙烯(PVC)，HG-800，韩华化学（宁波）有限公司；甲醇(CH3OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌(ZnO),分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。1.2仪器与设备集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；浮选柱，型号70 mm×580 mm，自制；接触角仪，JJC-I，长春光学仪器厂；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom G2 pro，荷兰Phenom World公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1，日本岛津仪器有限公司。1.3浮选实验量取20 mL甲醇加入100 mL锥形瓶，称取0.2 g NaOH、0.03 g ZnO分别加入两个锥形瓶摇晃至溶解或均匀分散备用。分别称量2 g PET、PVC塑料混合均匀加入两个锥形瓶摇晃至均匀分布，放入温度30 ℃、转速500 r/min的集热式恒温加热磁力搅拌器，反应20 min。反应结束取出锥形瓶，利用标准筛将PET/PVC混合塑料从甲醇液中分离，转移至浮选柱进行浮选实验。图1为PET/PVC经甲醇预处理后进行浮选分离流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F001图1甲醇预处理浮选分离混合PET/PVC流程Fig.1Methanol pretreatment flotation separation process for mixed PET/PVC1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。SEM测试：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。接触角测试：常温常压下，测试范围0~180°。2结果与讨论2.1单因素实验2.1.1预处理反应温度分析固定甲醇用量为20 mL、反应时间为20 min、ZnO用量为1.5 g/L、NaOH用量为10 g/L，图2为反应温度对改性后PET/PVC可浮性的影响。从图2可以看出，随着温度的升高，甲醇选择性润湿PET表面至完全润湿，使PET全部沉在底部；而PVC表面未被影响保持上浮。16 ℃时，NaOH催化甲醇改性PET的上浮率为79.23%，ZnO催化下PET的上浮率为63.13%。25 ℃时，NaOH催化甲醇改性PET的上浮率为4.48%，而ZnO催化下PET基本全部下沉，说明ZnO的催化效果比NaOH较好。甲醇预处理改性成功润湿PET表面，而PVC不受影响，经泡沫浮选成功将PET/PVC混合塑料分离。图2反应温度对改性后PET/PVC可浮性的影响Fig.2Effect of reaction temperature on floatability of modified PET/PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F2a1（a）NaOH催化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F2a2（b）ZnO催化2.1.2预处理反应时间分析固定ZnO用量为1.5 g/L，NaOH用量为10 g/L，甲醇含量为20 mL，温度为30 ℃，图3为反应时间对改性后PET/PVC可浮性的影响。图3反应时间对改性后PET/PVC可浮性的影响Fig.3Effect of reaction time on floatability of modified PET/PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F3a1（a）NaOH催化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F3a2（b）ZnO催化从图3可以看出，随着反应时间的增加，PET逐渐下沉，而PVC未受到甲醇改性处理的影响保持上浮。反应10 min时，NaOH催化甲醇改性PET上浮率为65.99%，ZnO下PET上浮率为27.36%。反应15 min时，NaOH催化甲醇改性PET上浮率为51.96%，而ZnO催化下PET上浮率为1.92%。反应20 min时，NaOH和ZnO催化下PET全部下沉。同一条件下，ZnO催化甲醇处理PET/PVC混合塑料比NaOH催化效果好。2.1.3预处理辅助催化剂用量分析固定甲醇用量为20 mL、反应时间为20 min、反应温度为30 ℃，图4为催化剂用量对改性后PET/PVC可浮性的影响。从图4可以看出，随着催化剂用量增加，PET被甲醇改性的效果越好，PET上浮率逐渐下降；而PVC未受甲醇改性的影响，保持表面疏水性上浮。当NaOH、ZnO用量分别增加至15 g/L、1.5 g/L，PET/PVC混合塑料完全分离。图4催化剂用量对改性后PET/PVC可浮性的影响Fig.4Effect of catalyst content on floatability of modified PET/PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F4a1（a）NaOH催化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F4a2（b）ZnO催化2.1.4预处理甲醇浓度的分析固定NaOH用量为10 g/L、ZnO用量为1.5 g/L，温度为30 ℃，反应时间为20 min，探究甲醇在不同浓度下PET/PVC混合塑料浮选分离情况，图5为甲醇浓度对改性后PET/PVC可浮性的影响。从图5可以看出，高浓度的甲醇对PET改性效果较好；而PVC不受甲醇影响保持表面疏水性全部上浮。因此，甲醇浓度为100%，PET/PVC混合塑料完全分离。图5甲醇浓度对改性后PET/PVC可浮性的影响Fig.5Effect of methanol concentration on floatability of modified PET/PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F5a1（a）NaOH催化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F5a2（b）ZnO催化2.2正交试验2.2.1正交试验设计通过单因素试验可知预处理反应温度、预处理反应时间、预处理催化剂用量对分离混合PET/PVC的影响较大。设计正交试验进一步探究各因素对分离混合PET/PVC的影响程度，得出混合塑料分离的最佳条件。选用L16(43)正交试验，因素包含反应温度(A)、反应时间(B)、催化剂用量(C)。依据单因素实验的结果，每个因素选取4个水平，表1为ZnO或NaOH催化下L16(43)正交试验因素水平设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.T001表1ZnO或NaOH催化下L16（43）正交试验因素水平设计Tab.1Factor level design of L16（43） orthogonal test under ZnO or NaOH catalysis水平因素反应温度（A）/℃反应时间（B）/minZnO催化剂用量（C1）/（g·L-1）NaOH催化剂用量（C2）/（g·L-1）120100.55225151.010330201.515440252.0202.2.2正交试验结果分析表2为ZnO催化下L16(43)正交试验结果。从表2可以看出，对PET上浮率的影响程度排序为反应时间ZnO催化剂用量反应温度，对PVC无影响。因素A中：k4k1k3k2，说明反应温度为A2时，PET下沉效果更好。因素B中：k1k2k3k4，说明反应时间为B4时，PET下沉效果更好。因素C1中：k1k2k3k4，说明ZnO催化剂用量为C41时，PET下沉效果更好。因此，PET/PVC混合塑料分离的最优组合为A2B4C41。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.T002表2ZnO催化下L16（43）正交试验结果Tab.2Results of L16（43） orthogonal test under ZnO catalysis试验编号因素PET上浮率/%PVC上浮率/%ABC111115310022221.33100333301004444010051235100623121007312531008444010091323.921001021317100113213.27100124440100131443100142321.74100153230.9941001641193.68100k116.2354.1737.99k25.522.6515.00k314.321.925.75k423.420.750.75k1*100100100k2*100100100k3*100100100k4*100100100R17.953.4237.24R*000注：*为优化目标为PVC上浮率时，对应的k值和R值。表3为NaOH催化下L16(43)正交试验结果。从表3可以看出，对PET上浮率影响排序为NaOH催化剂用量反应时间反应温度，对PVC无影响。因素A中：k4k3k2k1，说明反应温度为A1时，PET下沉效果更好。因素B中：k1k2k3k4，说明反应时间为B4时，PET下沉效果更好。因素C2中：k1k2k3k4，说明NaOH催化剂用量为C42时，PET下沉效果更好。PET/PVC混合塑料分离的最优水平组合为A1B4C42。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.T003表3NaOH催化下L16（43）正交试验结果Tab.3Results of L16（43） orthogonal test under NaOH catalysis试验编号因素PET上浮率/%PVC上浮率/%ABC21111810022224.0410033330100444401005123210062317.84100731210.5310084440100913231001021381001132148100124440100131443.22100142325.82100153231.311001641190.53100k14.0629.2738.59k26.4313.845.85k314.964.172.83k422.630.810.81k1*100100100k2*100100100k3*100100100k4*100100100R18.5728.4637.78R*000注：*为优化目标为PVC上浮率时，对应的k值和R值。通过单因素分析，NaOH催化时，PET/PVC混合塑料的最佳分离条件为甲醇20 mL、预处理反应温度30 ℃、预处理反应时间20 min、NaOH 15 g/L。ZnO催化时，PET/PVC混合塑料的最佳分离条件为甲醇20 mL、预处理反应温度30 ℃、预处理反应时间20 min、ZnO 1.5 g/L。通过正交试验发现，ZnO催化下，PET/PVC分离的最佳条件甲醇20 mL、反应温度25 ℃、反应时间25 min、ZnO 用量2.0 g/L。NaOH催化下，PET/PVC分离的最佳条件为甲醇20 mL、反应温度20 ℃、反应时间25 min、NaOH 用量20 g/L。单因素结果与正交试验对比，最佳分离条件未保持一致，因为单因素试验未出现正交试验中的最佳条件组合。通过正交试验可知，NaOH催化时，NaOH的用量对PET/PVC可浮性的影响最大，而预处理反应温度的影响最小；ZnO催化时，预处理反应时间对PET/PVC可浮性的影响最大，而预处理反应温度的影响最小。综上所述，混合PET/PVC分离的最佳条件为ZnO催化下，反应温度25 ℃、反应时间25 min、甲醇用量20 mL、ZnO用量2 g/L；NaOH催化下，反应温度20 ℃、反应时间25 min、甲醇用量20 mL、NaOH用量20 g/L。2.3接触角分析图6为甲醇改性处理前后不同塑料接触角。从图6a和图6b可以看出，PVC的接触角由103.49°降至102.99°，疏水性表面未受NaOH催化甲醇改性影响。从图6d和图6e可以看出，PET的接触角由96.99°降至70.50°。从图6a和图6c可以看出，PVC的接触角由103.49°降至99.49°，依旧保持疏水表面。从图6d和图6f可以看出，PET的接触角由96.99°降至61.00°，处理后PET接触角明显减小，说明NaOH、ZnO催化甲醇预处理使PET表面由疏水性转变为亲水性，塑料表面成功改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F006图6甲醇改性处理前后不同塑料接触角Fig.6Contact angle of different plastics before and after methanol modification2.4FTIR分析图7为甲醇改性处理前后的PET、PVC的红外谱图。图7甲醇改性处理前后的PET、PVC的红外谱图Fig.7FTIR spectra of PET and PVC before and after methanol modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F7a1（a）PET10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F7a2（b）PVC从图7可以看出，预处理前后PET在1 716 cm-1处的峰为Ar—CO—R的振动峰，1 247 cm-1处的峰为C—O的振动峰。ZnO催化甲醇预处理的PET在426 cm-1处的峰为ZnO的振动峰。甲醇改性的PVC没有新峰，在1 428 cm-1处的峰为PVC中C—C的振动峰，613 cm-1的峰为PVC中C—Cl的振动峰。PET和PVC处理后只在指纹区出现变化，可能是PET的酯键与甲醇发生酯交换反应，产物存在酯键且位置未发生偏移[11,13-15]。PVC中不包含酯键，不受甲醇改性处理的影响，其指纹区的变化可能是C—Cl发生弯曲振动使PVC分子结构变化。PET的酯键被破坏，使PET大分子被分解成小分子，甲醇和聚酯的酯交换反应保留酯基，因此ZnO、NaOH辅助催化甲醇解会导致亲水性PET塑料不含—OH和—COOH基团[16]。综上所述，甲醇改性实现PET塑料表面由疏水性到亲水性的转变。2.5SEM分析和机理分析图8为PVC的SEM照片。从图8可以看出，纯PVC表面较平整；经ZnO、NaOH催化甲醇改性处理后，PVC表面均发生略微的刻蚀现象，但整体平整，表明PVC表面没有受甲醇改性处理的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F008图8不同倍数下改性前后PVC的SEM照片Fig.8SEM images of PVC before and after modification under different magnifications图9为PET的SEM照片。从图9a可以看出，未处理的PET表面较平整。从图9e可以看出，经ZnO催化甲醇改性处理后，PET表面存在明显的划痕及斑点状结构。从图9f可以看出，经NaOH催化甲醇改性处理后，PET中刻蚀现象相对较小。经ZnO、NaOH辅助催化甲醇改性处理后，PET的表面形貌及粗糙度均发生改变，且ZnO催化程度比NaOH催化程度更剧烈。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F009图9不同倍数下改性前后PET的SEM照片Fig.9SEM images of PET before and after modification under different magnifications图10为ZnO催化甲醇解PET的机理(NaOH催化的机理与其一致)。ZnO催化下，甲醇与PET中酯键的C=O双键反应。PET中C=O的O与ZnO中Zn2+结合，使碳阳离子带正电，甲醇中O的孤对电子与碳阳离子反应，导致PET中C=O键断裂并与甲醇形成新的C=O键[11]。甲醇与PET在对苯二甲酸乙二醇酯的酯基上发生酯交换，PET分解为PET低聚物、MHET单体，至完全甲醇解为对苯二甲酸二甲酯(DMT)单体，同时释放游离的乙二醇(EG)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.009.F010图10ZnO催化甲醇解PET机理Fig.10Mechanism of methanolysis PET catalyzed by ZnO3结论（1）利用甲醇预处理选择性改性PET表面经泡沫浮选，能够成功分离PET/PVC混合塑料。甲醇改性处理将PET疏水性表面变为亲水性，而PVC不受甲醇改性处理影响保持疏水性表面。（2）NaOH和ZnO均能够催化甲醇成功改性PET表面。NaOH催化下，NaOH的用量对PET/PVC可浮性的影响最大；ZnO催化下，预处理反应时间对PET/PVC可浮性的影响最大。NaOH催化下PET/PVC混合塑料的最佳分离条件为：甲醇20 mL、预处理反应温度20 ℃、预处理反应时间25 min、NaOH 20 g/L。ZnO催化下PET/PVC混合塑料的最佳分离条件为：甲醇20 mL、预处理反应温度25 ℃、预处理反应时间25 min、ZnO 2.0 g/L。