阻隔性是食品包装材料的重要指标，饮料包装对气体的阻隔性能要求较高。饮料包装需要阻隔氧气、水、微生物等物质，以保证包装内部环境稳定，延长物质的保质期[1]。常见的高阻隔材料包括聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)、腈基树脂等[2]，但这些高阻隔材料成本较高。商业生产通常将无机纳米或微米材料与通用塑料共混改性，提高包装材料阻隔性[3-4]。蒙脱土(MMT)作为一种纯天然纳米层状硅酸盐材料，成本低廉且来源广泛，被GB 9685—2016批准为可用于食品接触材料的添加剂。MMT具有二维纳米层状结构，能够分散在聚合物中增加气体在聚合物中扩散路径，提高复合材料的阻隔性，同时具有抑菌性[5]，在工业和医药行业中具有广泛的应用前景。研究发现MMT的添加可以提高聚氨酯的力学性能、阻隔性能和热稳定性[6-7]。本实验以饮料瓶盖为研究对象，分别采用医药改性MMT、水性改性MMT和油性改性MMT等材料改性高密度聚乙烯(HDPE)，以改善HDPE阻隔性，探究不同的改性MMT对HDPE/MMT薄膜性能的影响。1实验部分1.1主要原料医药改性MMT、水性改性MMT、油性改性MMT，纯度85%，广州拓亿新材料有限公司；色母粒(白)，R41411A，东莞金富科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，2200JP，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。1.2仪器与设备双螺杆造粒实验线，MEDU-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；万能电子试验机，WDW-10C，上海华龙测试仪器有限公司；氧气透过率测试仪，BSG-11A，广州西唐机电科技有限公司；水蒸气透过率测试仪，W-B-11-B，广州西唐机电科技有限公司；差示扫描热量仪(DSC)，DSC-100，广州皇河仪器科技有限公司；薄膜测厚仪，SM-114，上海六菱仪器厂；紫外分光光度计，UV-2250，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)，jsm7200f，日本电子株式会社；小型吹膜机，FYC-25，广州金方圆机械制造有限公司；积分球式分光光度计，SP64，美国X-rite公司。1.3样品制备表1为HDPE/MMT复合薄膜配方。分别将原料加入双螺杆挤出机熔融共混，各段挤出温度为160、165、165、170、175、175、175、175 ℃，进料速度为10 r/min，螺杆转速为30 r/min，得到复合母粒备用。复合母粒在干燥箱中80 ℃干燥3 h。母粒放入小型吹膜机吹膜，一区温度为175 ℃、二区温度为180 ℃、三区温度为185 ℃、四区温度为180 ℃。主轴电机速度为15 r/min，牵引辊速度10 r/min，制得厚度为0.20 mm，宽度为100 mm的复合薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.T001表1HDPE/MMT复合薄膜配方Tab.1Formula of HDPE/MMT composite film复合薄膜w（MMT）/%m（MMT）/gm（色母）/gm（HDPE）/g空白HDPE00401960HDPE/医药改性MMT0.510401950120401940240401920HDPE/油性改性MMT0.510401950120401940240401920HDPE/水性改性MMT0.5104019501204019402404019201.4性能测试与表征SEM分析：将薄膜在液氮冷冻后折断，对断面喷金处理，观察断面微观形貌。DSC测试：按GB/T 19466.3—2004进行测试，N2气氛，升温速率10 ℃/min，先升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史。以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，保温5 min。再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，记录结晶熔融曲线。结晶度的计算公式为：Xc=ΔHmΔHm0 （1）式（1）中：Xc为结晶度，%；ΔHm为实测熔融焓，J/g；ΔHm0为100%结晶时聚乙烯复合材料的熔融焓，为287.3 J/g。拉伸性能测试：按GB/T 10004—2008进行测试，初始间距50 mm，拉伸速率为200 mm/min。阻隔性能测试：薄膜氧气透过率按GB/T 1038—2000进行测试，抽真空3 h，预透气0.5 h，循环次数3次。薄膜水蒸气透过率按GB/T 16928—1997进行测试，相对湿度90%。紫外光谱分析：波长范围200~800 nm。色度测试：将薄膜裁成圆片，在积分球式分光光度计标准板上进行色度测试。采用国际照明委员会(CIE)的L*、a*、b*表示颜色，L*代表白色，a*的正和负分别代表红色和绿色，b*的正和负值分别代表黄色和蓝色。1.5数据分析采用SPSS 25软件对实验结果进行方差分析(ANOVA)，检验差异显著性(P0.05)。2结果与讨论2.1SEM分析SEM测试只选取改性最好的油性改性和最差的水性改性作对比。图1为改性前后HDPE/MMT复合薄膜的断面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F001图1改性前后HDPE/MMT薄膜的断面SEM照片Fig.1SEM images of cross section of HDPE/MMT films before and after modification从图1a~图1c可以看出，HDPE空白膜和HDPE/油性改性MMT复合膜具有较致密的断面；从图1d和图1e可以看出，HDPE/水性改性MMT复合膜断面出现裂纹。说明油性改性MMT的加入，在保证HDPE原有的强度下提高材料的阻隔性；而水性改性MMT降低材料的强度，使聚合物基体间的孔隙增加。随着水性改性MMT添加量的增加，复合薄膜断面裂纹明显增大，因为水性改性MMT的团聚，阻碍聚合物分子的热运动。2.2DSC表征图2为不同HDPE/MMT薄膜的DSC曲线，表2为相应的薄膜热力学参数。图2HDPE/MMT薄膜的DSC曲线Fig.2DSC curves of HDPE/MMT films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F2a1（a）HDPE/医药改性MMT薄膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F2a2（b）HDPE/油性改性MMT薄膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F2a3（c）HDPE/水性改性MMT薄膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.T002表2HDPE/MMT薄膜的热力学参数Tab.2Thermal parameters of HDPE/MMT films复合薄膜w（MMT）/%Teo/℃Tm/℃ΔH/（J‧g-1）结晶度/%空白HDPE0123.4132.8119.641.6HDPE/医药改性MMT0.5122.7132.1138.348.11122.8135.8144.450.32122.3135.8146.951.1HDPE/油性改性MMT0.5121.5134.3146.650.91123.0134.9147.651.42121.2134.3149.552.0HDPE/水性改性MMT0.5122.2136.3148.351.61122.4136.8148.551.72122.9136.7148.851.7从图2和表2可以看出，与空白HDPE薄膜相比，所有HDPE/MMT复合薄膜的起始外推温度Teo略微降低，说明MMT对HDPE的热降解无显著影响[8]。所有熔融温度Tm和结晶度均提高。随着MMT含量增加，HDPE/MMT薄膜的微观结构同时存在剥离型和插层型，MMT片层与HDPE基体之间相互作用增强，HDPE分子链运动更困难，HDPE/MMT刚性增强。HDPE分子链有序排列于MMT层间，出现类似液晶的结构，外力作用下MMT片层发生相对滑移，HDPE分子链的运动阻力降低，使HDPE/MMT具有更好的延展性[9]。HDPE/MMT的结晶度随MMT含量的增加而提高，且MMT含量存在一个渗透阈值，部分MMT片层相互作用形成完整的网络结构。随着MMT片层剥离程度增加，MMT网络结构强度增强[10-11]。MMT含量超过阈值，将会破坏HDPE/MMT原有的网络结构[12]。2.3拉伸性能表征图3为HDPE/MMT复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。图3HDPE/MMT薄膜的拉伸性能（P0.05）Fig.3Tensile properties of HDPE/MMT films（P0.05）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F3a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F3a2（b）断裂伸长率从图3a可以看出，添加医药改性MMT和油性改性MMT的复合薄膜拉伸强度显著提高(P0.05)，说明油性改性MMT和医药改性MMT与HDPE相容性较好。医药改性MMT和油性改性MMT在复合材料中呈现剥离或者部分剥离现象。MMT层间距增大，使两相出现较高的界面面积，提高HDPE/MMT复合薄膜的拉伸强度[13]。MMT是一种厚度约为1 nm的纳米薄片，且每个薄片都具有较高的强度和刚度，在复合薄膜中起刚性填料作用，提高复合薄膜的拉伸强度[14]。不同含量的MMT对医药改性MMT和油性改性MMT复合薄膜的拉伸强度无明显影响(P0.05)。水性改性MMT的加入对HDPE/MMT复合薄膜的拉伸性能无明显影响(P0.05)，且随着水性改性MMT添加量的提高，HDPE/MMT复合薄膜的拉伸强度无明显变化(P0.05)。这可能是HDPE分子链没有极性基团表现亲油性，使水性改性MMT不能够较好地层插在HDPE中，二者只是物理混合，对复合薄膜的性能影响较小。从图3b可以看出，添加医药改性MMT和油性改性MMT复合薄膜的断裂伸长率显著提升，为极显著性差异(P0.01)。这是因为MMT在熔融层插过程中，其层状结构在加热和剪切力的作用下出现粉碎、片层滑移及剥离，MMT与HDPE分子链层插形成的网状结构明显提高复合薄膜的断裂伸长率[15]。随着MMT添加量的逐渐增加，医药改性MMT和油性改性MMT复合薄膜的断裂伸长率均略微下降(P0.05)。这可能是MMT含量过多在熔融层插过程中剥离和分散更困难，也可能是少量的MMT聚集，使两相的界面面积减少，降低网状结构的稳定性。而水性改性MMT与HDPE只是物理混合，对复合薄膜的断裂伸长率没有显著影响(P0.05)。2.4阻隔性能表征表3为不同MMT种类和含量的HDPE/MMT复合薄膜的氧气透过系数和水蒸气透过系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.T003表3HDPE/MMT薄膜氧气和水蒸气透过系数Tab.3Oxygen and water permeability of HDPE/MMT films复合薄膜w（MMT）/%氧气透过系数/10-14［（cm3·cm）‧（cm2·s·Pa）-1］水蒸气透过系数/10-15［（g·cm）‧（cm2·s·Pa）-1］空白HDPE05.74±0.68ab2.36±0.06BHDPE/医药改性MMT0.55.17±0.06bc1.92±0.08G15.01±0.25c2.30±0.05BC24.45±0.13cd2.28±0.12BCDHDPE/油性改性MMT0.55.18±0.47bc2.39±0.04AB14.95±0.32cd2.02±0.11FG24.39±0.59cd2.11±0.06DEFHDPE/水性改性MMT0.5%5.10±0.17c2.17±0.08CDE1%5.48±0.18a2.07±0.07EFG2%5.39±0.02abc2.53±0.06A注：同列字母不同表示差异显著（P0.05）。从表3可以看出，添加不同种类MMT的复合薄膜氧气和水蒸气透过系数均呈现下降趋势，说明HDPE/MMT复合薄膜的阻隔性被提高，符合Nielson渗透模型。随着MMT质量分数增加，HDPE/医药改性MMT和HDPE/油性改性MMT复合薄膜的氧气透过系数呈现下降趋势，但无显著性差异(P0.05)。可能是因为MMT在HDPE中层插更密集，气体透过路径更长。与空白HDPE薄膜相比，HDPE/2%医药改性MMT复合薄膜、HDPE/1%油性改性MMT复合薄膜的氧气透过系数分别降低22.5%和13.8%。HDPE/水性改性MMT复合薄膜的氧气透过系数下降程度比HDPE/医药改性MMT、HDPE/油性改性MMT复合薄膜小，这可能是由于水性改性MMT与HDPE不相容。Gusev等[16]通过有限元模型聚合物的渗透模型，得出复合材料中纳米相分散越均匀阻隔性能越好。添加MMT的复合薄膜水蒸气透过系数降低，因为不透水的MMT层增加有效扩散路径的长度，使水蒸气扩散路径弯曲[15]。但添加2%的水性改性MTT，复合薄膜的阻隔性降低，这是因为水性改性MMT具有较好的亲水性，水蒸气在薄膜渗透过程中，吸附到MMT上，使复合薄膜水蒸气透过系数增大。添加医药改性MMT和油性改性MMT的复合薄膜对水蒸气具有良好的阻隔性，HDPE/0.5%医药改性MMT显著提高HDPE对水蒸气的阻隔作用。2.5紫外光谱分析图4为不同改性HDPE/MMT复合材料对可见光的透光率，可见光波长为780~400 nm[17]。从图4可以看出，HDPE/MMT复合薄膜的透光率降低。由于MMT与HDPE的混相性不同，使HDPE/MMT薄膜的透过率不同。当厚度为1 nm的MMT分散在HDPE基体，HDPE/MMT薄膜的光学性能不会发生显著变化，因为尺寸小于可见光波长的MMT片并不能够阻挡光线[18]。复合薄膜透光率降低受HDPE结晶的影响，MMT充当成核剂，影响HDPE的结晶。复合薄膜的透过率随MMT含量的增加而线性下降。这是由于MMT的堆叠形式阻碍光线通过。图4HDPE/MMT薄膜的紫外光谱Fig.4Ultraviolet spectra of HDPE/MMT films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F4a1（a）HDPE/医药改性MMT薄膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F4a2（b）HDPE/油性改性MMT薄膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.F4a3（c）HDPE/水性改性MMT薄膜2.6色度表征对于食品包装膜，颜色会影响消费者对食品的接受度[19]。当MMT质量分数超过3%，各类薄膜表面会出现黑点。MMT聚集影响商品外观，降低消费者购买欲望[20]。表4为HDPE/MMT复合薄膜色度结果。从表4可以看出，复合薄膜的白度略有提高，且不同MMT之间存在显著性差异(P0.05)。油性改性MMT使复合薄膜向绿色转变(P0.05)，与空白薄膜相比，添加不同种类MMT的HDPE/MMT薄膜蓝色变浅(P0.05)，但是不同MMT含量之间无显著性变化(P0.05)。这是硅烷偶联剂本身颜色造成的。所有薄膜颜色变化均在生产可接受范围内，HDPE/油性改性MMT薄膜颜色与空白HDPE接近，满足实际生产要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.001.T004表4HDPE/MMT薄膜的色度Tab.4The color of HDPE/MMT films复合薄膜w（MMT）/%L*a*b*空白HDPE075.25±0.14h-1.63±0.02C-3.32±0.046HDPE/医药改性MMT0.577.55±0.07e-1.51±0.02AB-2.75±0.015176.84±0.09f-1.50±0.02A-2.83±0.035276.64±0.06gf-1.52±0.01AB-2.80±0.055HDPE/油性改性MMT0.574.42±0.18g-2.17±0.03F-1.27±0.072178.36±0.06c-1.98±0.05E-1.39±0.072279.23±0.08b-2.13±0.06F-0.83±0.111HDPE/水性改性MMT0.578.03±0.18d-1.74±0.01D-1.89±0.103179.75±0.08a-1.63±0.01AB-2.26±0.074279.55±0.03e-1.57±0.01B-2.31±0.024注：同列字母数字不同表示差异显著（P0.05），L*代表白色，a*负值代表绿色，b*负值代表蓝色。3结论利用熔融层插法制备HDPE/MMT复合膜，医药改性MMT和油性改性MMT比水性改性MMT与HDPE聚合物基体相容性更好。选择合适类型的MMT和含量可以改善HDPE基包装膜的性能。HDPE/2%油性改性MMT复合薄膜具有较好的力学性能和气体阻隔性，在食品包装中具有较大的应用潜力。