聚氨酯泡沫材料广泛应用于汽车内饰材料和室内装饰材料，如仪表盘、汽车座椅、坐垫、沙发等。然而聚氨酯泡沫材料易降解生成醛酮小分子，威胁人们的健康。预测聚氨酯泡沫降解生成的醛酮有机物挥发量十分重要。热重分析(TG)是一种较成熟的研究高分子热解动力学的简单高效方法。TG常用于研究物质的耐热和热降解性能，Flynn等[1]变换Arrhenius方程，采用不同升温速率，计算得到方程的各个参数，并成功预测多种高分子材料在室温下的使用寿命。根据TG数据，估计动力学参数主要包含两种途径：无模型等转换率法和模型法[2]。每种方法都需要几种不同温度条件的热分析测试。通常，进行一组不同升温速率的动态测试或一组不同温度的等温测试[3]。对于高分子材料的降解动力学研究，模型和方法多种多样，但都需要依据阿伦尼乌斯关系式的理论基础。基于此关系式，等转化率的Ozawa方法[4]和Kissinger-Akahira-Sunose方法[5-6]由于不用考虑反应模型表达式已被广泛应用于估计降解反应的活化能。然而，Arrhenius方程是基于降解速率只受单一热化学降解影响的假设，降解过程中许多因素会导致非Arrhenius行为。Gillen等[7]讨论Arrhenius方程的使用范围，Arrhenius模型一般只适用于热氧化降解过程。因此，聚氨酯泡沫在空气条件下的热降解过程完全符合Arrhenius方程的使用范围。故本实验采用无模型等转换率法，研究室温下聚氨酯泡沫醛酮挥发量随时间的变化关系。1实验部分1.1主要原料有机硅泡沫稳定剂，L-580，分析纯、聚醚多元醇，4110，工业级，济宁华凯树脂公司；聚醚多元醇，3135、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，中国万华化学集团有限公司；二月桂酸二丁基锡，T-12，分析纯，上海桑京化工有限公司；三亚乙基二胺，Dabco 33LV，分析纯，上海亿德贸易有限公司；正戊烷，分析纯，中国成都科龙化工有限公司。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司。1.3样品制备聚氨酯泡沫(PUF)的制备：通过一步法制备异氰酸指数为1.05的PUF。表1为PUF的配方。将L-580、T-12、Dabco 33LV、物理发泡剂正戊烷、聚醚多元醇4110和3135在一次性塑料杯中均匀混合。将MDI加入杯中，并将混合物再次充分搅拌20 s，将混合物倒入模具(12 cm×25 cm×10 cm)中，形成自由起泡的泡沫。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T001表1PUF的配方Tab.1Formula of PUF样品原料MDI41103135正戊烷L-580T-1233LVH2OPUF24121420.800.050.350.70gg1.4性能测试与表征TG分析：空气气氛，升温速率分别为3、5、10 K/min，温度范围35~800 ℃，空气流速30 mL/min。醛酮挥发物测试：所有样品的醛酮挥发物采用袋式法测试，每个样品为尺寸为10 cm×1 cm×1cm的立方体。2结果与讨论2.1降解动力学热降解通常是大分子凝聚态降解成小分子化合物的过程[8]。反应程度用转化率α表示，α为反应达到某一程度的无量纲坐标，也被称为标准化质量，计算公式为：α=m0-mtm0-mf （1）式（1）中：m0，m(t)，mf分别为初始、反应过程中某一时刻和最终样品的质量或质量分数，g或%。将转化率对时间微分(dα/dt)，即得到速率常数k与转化率α的关系式：dαdt=kfα （2）f(α)为合适的反应模型，关系式：fα=1-αn （3）式（3）中：n为反应级数。根据Arrhenius方程，反应速率常数k：k=A⋅exp-E/RT （4）式（4）中：E为Arrhenius活化能，J/mol；A为指数前Arrhenius因子，为无限大温度下的反应速率，s-1；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。将k代入式（2），得到关系式：dαdt=A⋅exp-ERTfα （5）线性非等温分析中，固态样品以恒定的升温速率受热，即温度随时间增加，β=dT/dt，K/min，将β代入式（5），得到关系式：dαdT=β-1Aexp-ERTfα （6）再将式（6）两端取对数，得到关系式：lnβidαdT=lnAαfα-EαRTα,i （7）式（7）中：βi为第i级加热速率，K/min；Tα,i为给定转化率α和i级加热速率下绝对温度，K；Aα为不同转化率下指前因子；Eα为不同转化率下的活化能，J/mol。由于等转化率方法假定某一转化率条件下，反应模型f(α)、指前因子Aα与活化能Eα是恒定的常数，通过不同加热速率获得lnβidα/dT与1/T的等转化直线，计算其斜率，得到给定转化率α条件下的活化能Eα值。反应级数n计算公式[9]：n=s×1.88 （8）s为形状因子，计算公式[9]：s=d2αdt2l/d2αdt2r （9）式（9）中：d2α/dt2l和d2α/dt2r为转化率α对时间t二阶微分曲线的左右极大值。将β=dT/dt代入式（8），得到关系式：s=β2d2αdT2l/β2d2αdT2r=d2αdT2l/d2αdT2r （10）已知活化能E，反应级数n,通过lnβidα/dT与1/T直线的截距可以得到指前因子A。将式（5）两端积分，得到关系式：(1-α)1-nn-1=Aexp-ERTt （11）当温度为T0，t从0至某一时刻t0，计算聚合物的有机气体挥发率关系式：α=1-n-1Aexp-ERT0t011-n （12）2.2动力学参数计算图1为PUF的TG曲线和βdα/dT曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.F001图1空气中不同升温速率下PUF的TG曲线和βdα/dT曲线Fig.1TG and βdα/dT curves of PUF at different heating rates in air从图１可以看出，随着升温速率的不断提高，PUF的TG曲线整体向右移动，说明升温速率越高，要达到同一失重率，所需要的温度就越高。这是由于加热过快而产生的延迟效应。PUF加热时其表面的分子链，由于加热而剧烈运动并将热量传递到内部，由于PUF的导热系数低，升温速率较快时，外部热量无法及时有效传递到PUF试样内部，导致内部的温度始终低于外部表面，表面分子链降解比内部更快，产生滞后效应，所以TG曲线随升温速率升高而右移。不同升温速率的βdα/dT曲线上选取转化率分别为α=0.1，0.2……0.9所对应的βi(dα/dT)和1/T，i为不同升温速率，在对应的转化率α下利用这些点绘制等转化线。选点方法根据式（1）的计算方法，将m0，m(t)，mf视为样品在不同时间点的质量分数，代入α=0.1，0.2……0.9，由于m0，mf为常数，通过计算得到不同转化率下质量保留率，得到该转化率的温度To，通过To对应的βdα/dT的值，计算得到ln[β(dα/dT)]值。表2为按照此法得到的选点数据，数据点与等转化线的偏差通过线性相关系数R2进行评估。从表2可以看出，通过计算不同转化率下拟合直线的R2均大于0.9，得到的直线拟合程度较高，得到的各参数具有可靠性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T002表2不同转化率下βi（dα/dT）曲线上的点坐标Tab.2Point coordinates on βi（dα/ dT） curve under different conversion ratesα升温速率/（K⋅min-1）R2510201000/Tln（βdα/dt）1000/Tln（βdα/dt）1000/Tln（βdα/dt）0.11.85330.60721.80781.28351.77251.81180.99980.21.78521.11951.74011.78761.70462.42950.99660.31.73611.15061.69001.64221.65482.31990.94340.41.68180.85891.62321.22891.58581.79080.94120.51.60420.13411.53120.70821.49761.50670.91010.61.4044-0.43391.33920.39021.30980.84300.99750.71.31450.46301.26451.23431.22811.83660.99960.81.27300.84091.22721.49181.18842.07500.99970.91.23490.46191.18701.00081.14691.59100.9941图2为不同转化率下ln[βi(dα/dT)]随温度倒数的变化曲线。不同直线间的距离反映样品在两个节点间质量损失的快慢(温度相近，升温时间短)，直线间平行与否反应不同转化率下PUF热氧化活化能的相对大小。据此可以将直线分成三个部分：组Ⅰ(α=0.1，0.2，0.3)，组Ⅱ(α=0.4，0.5，0.6)和组Ⅲ(0.7，0.8，0.9)。这大致反映PUF热解时出现三个不同的阶段。从图2可以看出，当α=0.4，拟合直线斜率明显降低，间距变宽，表明反应速率降低。当α=0.7，直线间距变小，反应速率提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.F002图2不同转化率下ln［βi（dα/dT）］随温度倒数的变化曲线Fig.2Variation curves of ln［βi（dα/dT）］ with the reciprocal temperature under different conversion rates图3为不同升温速率下PUF的TG二阶微分曲线，根据式（8）、式（10）和曲线的左右极值，表3为计算得到s值和反应级数n值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.F003图3不同升温速率下PUF的TG二阶微分曲线Fig.3The second-order differential TG curves of PUF under different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T003表3PUF二阶TG曲线左右极值及得到的s和n值Tab.3The left and right extreme values on the second-order TG curves of PUF and the obtained s and n values项目升温速率/（K·min-1）51020（d2α/dt2）l0.090900.302340.26633（d2α/dt2）r0.082400.237120.15318形状因子s1.103201.275101.73870反应级数n2.070002.400003.27000从表3可以看出，随着升温速率的提高，反应级数也逐渐提高，这是由于升温过快，泡沫中各类未反应物质在高温下同时进行，同一时间不同反应物增多，因此反应级数升高。根据等转化率直线得到的斜率、截距和反应级数n平均值2.58，可以得到不同转化率下lnA值，表4为计算结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T004表4不同转化率下直线的斜率、截距以及活化能Eα、lnATab.4The slope， intercept and activation energy Eα and lnA of the straight line at different conversion rates转化率α斜率截距Eα/［J·（mol·K）-1］lnA/min-10.114.90728.2312393628.450.216.17529.9713447830.430.314.19425.7411800826.480.49.40016.627815117.680.512.06019.4010026620.830.613.36318.3211109920.220.715.86021.3113186023.800.814.56019.3712105122.700.912.78016.2210625220.99从表4可以看出，转化率α=0.4时斜率明显降低，α=0.7时，斜率明显升高，证实图2中直线分为三个阶段，图4为根据表4活化能Eα绘制的曲线。从图4可以看出，PUF的热分解活化能先升高并在转化率α=0.2时达到最大值，α=0.3时明显降低，α=0.4时达到极小值，α=0.6时升高明显，在α=0.7时出现拐点并持续下降。这是由于聚氨酯材料降解先是氨基甲酸酯基团的C—O键断裂生成异氰酸酯和多元醇，这一阶段受氧气影响较小，活化能较高。根据活化能顺序：多元醇热解活化能聚氨酯热解活化能多元醇氧化能[10]。当α=0.2，氨基甲酸酯基团降解减少，多元醇开始大量氧化，使活化能迅速降低。当α=0.4，降解产生的芳环、交联的碳质化合物开始分解[11]，活化能又逐步上升。这与图2中拟合直线间距变化相似，证实PUF的热氧分解顺序为聚氨酯热解聚醚氧化降解芳环、交联的碳质化合物氧化分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.F004图4PUF热解时不同转化率下的活化能曲线Fig.4The activation energy curve of PUF pyrolysis under different conversion rates2.3PUF挥发物组成表5为纯PUF有机挥发物(VOC)组成的检测结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T005表5纯PUF的挥发物组成Tab.5Composition of volatiles in pure PUF挥发物种类含量检测极限挥发物种类含量检测极限苯ND10丁烯醛7730甲苯6110异丁烯醛6330乙苯4710丁酮9130二甲苯15310丁醛ND30苯乙烯10710苯甲醛10230甲醛15930戊醛ND30乙醛22230甲基苯甲醛ND30丙烯醛ND30己醛8530丙酮57130总挥发性有机化合物5142330丙醛93530注：ND表示低于检测极限。μg·m-3μg·m-3从表5可以看出，纯PUF的挥发物总量为51 423 μg/m3，醛酮物质挥发总量为2 305 μg/m3, 占总挥发物的4.48%。其中丙醛、丙酮、乙醛、甲醛是醛酮挥发物中挥发量最高的前四种物质，分别为935、571、222、159 μg/m3，占醛酮总挥发量的81.87%。2.4醛酮挥发物预测通过分析和理论计算，得到反应级数的均值n=2.58，由于聚氨酯使用过程中自然降解率较小，因此采取转化率α=0.1时对应的活化能E=123 936 J/(mol·K)和指前因子lnA=28.45 min-1，代入式（12），得到关系式：α=1-2.58-1e28.45exp-1239368.314T0t01/(1-2.58) （13）当温度为30 ℃，使用时间分别为10年和15年，即5.26×106 min和7.88×106 min。表6为30 ℃下，PUF使用特定时间后的降解率α。根据VOC的检测结果，丙醛、丙酮、乙醛、甲醛是挥发量最高的四种醛酮物质。假设PUF挥发的醛酮物质均为丙醛、丙酮、乙醛、甲醛，按照其挥发量比，表7为每1 kg PUF在30 ℃下10年、15年后的醛酮挥发情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T006表630 ℃下PUF10年、15年后的降解率Tab.6PUF degradation rate after 10 years and 15 years at 30 ℃使用时间/年T/Kt0/106minEα/［J·（mol·K）-1］lnA/min-1nα/%10303.155.2612393628.452.580.516157.880.77210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.020.T007表730 ℃下PUF10年、15年后醛酮物质的挥发情况Tab.7Volatilization of aldehydes and ketones in PUF after 10 years and 15 years at 30 ℃使用时间/年挥发物种类含量/mg摩尔数/mmol总计摩尔量/mmol10丙醛114.51.974.45丙酮70.01.21乙醛27.20.62甲醛19.50.6515丙醛171.42.956.64丙酮104.71.80乙醛40.70.92甲醛29.10.973结论（1）根据Arrhenius方程和等转化率法拟合得到PUF试样在不同降解转化率下的活化能E，通过PUF二阶失重曲线，得到反应级数n的均值为2.58，并进一步得到各个降解转化率下指前因子A的自然对数值。（2）PUF的VOC测试中，醛酮物质挥发总量占PUF总挥发物的4.48%，丙醛、丙酮、乙醛、甲醛在醛酮挥发物中挥发量最高，分别为935、571、222、159 μg/m3，占醛酮总挥发物的81.87%。（3）PUF在30 ℃下，使用15年后，其VOC释放量为其质量的0.772%，而每1 kg PUF在30 ℃下使用15年后，其释放的醛酮挥发物物质的量可达到6.64 mmol。