聚双环戊二烯(PDCPD)是一类力学性能优异的热固性工程塑料，应用领域广泛[1-5]。然而，PDCPD具有易燃性，使其应用受限，因此对其阻燃改性十分重要。王健[6]通过硅烷偶联剂改性氢氧化铝，并将改性氢氧化铝作为阻燃剂，阻燃PDCPD。结果表明：PDCPD材料的极限氧指数大于25%，水平燃烧为HB，说明PDCPD材料阻燃性较好。陆昶等[7]通过介孔分子筛改性PDCPD，提升材料的阻燃性能。谢瑛波[8]分别采用氯化聚丙烯(CPP)、氯化聚乙烯(CPE)和三氧化二锑(Sb2O3)对PDCPD进行阻燃改性，制备PDCPD/CPP/Sb2O3、PDCPD/CPE/Sb2O3复合材料。研究发现：与PDCPD相比，当n(Sb)∶n(Cl)为1∶2，PDCPD/CPP/Sb2O3复合材料的阻燃效果较好，极限氧指数提高18%。当n(Sb)∶n(Cl)为1∶3，PDCPD/CPE/Sb2O3复合材料的阻燃效果较好，极限氧指数值提高22%。虽然针对PDCPD阻燃材料的研究已取得一定的进展，但相对其他烯烃类聚合物理论研究不充分，工业应用范围小，因此对PDCPD阻燃材料的基础研究需要进一步深入，重点探究低成本、高效率、工业化的阻燃剂。溴代三嗪(FR-245)是一种新型工业化溴/氮协同环保阻燃剂，具有成本低，溴含量高达67%等特点，在制备PDCPD的新型高效阻燃剂领域具有较大潜力[9-13]。本实验以FR-245为阻燃剂，Sb2O3为协效剂，采用反应注射成型(RIM)工艺，制备PDCPD/FR-245/Sb2O3材料，为PDCPD的工业化推广提供理论指导。1实验部分1.1主要原料双环戊二烯(DCPD)，分析纯，浙江杭州杨利石化有限公司；溴代三嗪(FR-245)，工业级，郑州冠达化工产品有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)，分析纯，上海山浦化工有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚-WCl6催化剂(W)，自制；一氯二乙基铝(Al)，工业级，南京双联化工有限公司。1.2仪器与设备反应注射成型机，自制；万能制样机，ZHY-W，河北承德试验机厂；微机控制电子万能试验机，WDW-10，济南一诺世纪仪器有限公司；液晶数显悬臂梁冲击试验机，PZ 1722A，承德惠普检测设备有限公司；扫描电镜(SEM)，Flex-SEM 1000，日本日立公司；锥形量热仪，标准型，英国FTT公司；氧指数仪，JF-3，南京江宁区分析仪器厂；热重分析仪(TG)，STA409PC，德国NETZSCH公司；能谱仪(EDS)，FLexSEM1000，日本日立公司。1.3样品制备表1为样品的配方。将一定量的DCPD、FR-245和Sb2O3加入研磨罐，并加入等量的镐珠，N2气氛，200 r/min的条件下研磨12 h，得到相应的聚合基料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.T001表1样品的配方Tab.1Formula of samples样品w（DCPD）w（FR-245）w（Sb2O3）110000293343906448794584124681154783152885150%%N2气氛下，从相应配方取出2份等体积的聚合基料，置于两个容器中，按照n(DCPD)∶n(W)=770∶1或n(DCPD)∶n(Al)=770∶32的比例，分别加入主催化剂(W)和助催化剂(Al)，混匀后制得聚合基料组分A(含W)和组分B(含Al)。N2气氛下，采用RIM工艺，将组分A和B混合注入模具，聚合完成开模取出PDCPD材料和PDCPD/FR-245/Sb2O3阻燃材料样板。通过万能制样机将材料的样板制成各项性能测试所需的样品。1.4性能测试与表征极限氧指数测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。UL-94垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸为130 mm × 13 mm ×3 mm。锥形量热测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热流为35 kW/m2。EDS元素分析：将样条置于液氮中1 h，取出后迅速脆断，对脆断样品断面进行元素扫描分析。拉伸强度测试：按GB/T 528—2009进行测试。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。2结果与讨论2.1垂直燃烧及氧指数分析表2为纯PDCPD和改性后PDCPD的极限氧指数值(LOI)和UL-94垂直燃烧测试结果。从表2可以看出，纯PDCPD属于碳氢化合物，极易燃烧，垂直燃烧无评级(N-G)，LOI值为18.7%，且燃烧时释放大量黑烟。当Sb2O3添加量为4%，随着FR-245含量的增加，PDCPD阻燃材料的LOI逐渐增加。FR-245含量为15%时，LOI达到最高值28.6%，与纯PDCPD相比提高52.9%，且UL-94达到V-0级，燃烧无滴落、离火自熄。FR-245含量为15%，Sb2O3含量为4%时，PDCPD阻燃材料具有良好的阻燃性能。当FR-245阻燃剂含量为15%，Sb2O3的添加量逐渐减少，PDCPD阻燃材料的LOI略有降低，但UL-94等级下降明显。Sb2O3添加量为2%时，UL-94等级降至V-1；Sb2O3添加量为0时，UL-94等级降至N-G，说明阻燃剂FR-245与协效剂Sb2O3结合，才能够发挥良好的协同阻燃效果。FR-245含量为15%、Sb2O3含量为4%时，PDCPD阻燃材料的阻燃性能最好，因此针对此配方，进一步探究复合材料的性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.T002表2样品的LOI值和UL-94结果Tab.2LOI values and UL-94 results of samples样品LOI/%UL-94等级UL-94燃烧现象118.7N-G有滴落，大量黑烟221.8N-G有滴落，少量黑烟324.3N-G有滴落，少量黑烟425.6V-2无滴落，少量黑烟526.8V-1无滴落，较少黑烟628.6V-0无滴落，离火自熄，较少黑烟727.5V-1无滴落，较少黑烟826.7N-G有滴落，少量黑烟2.2锥形量热分析图1为样品1和样品6的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。从图1a可以看出，样品1在引燃后，燃烧剧烈，HRR值迅速增加，50 s时达到热释放速率峰值(PHRR)为2 809 kW/m2，且在300 s内燃烧完毕。而添加15%的FR-245和4%的Sb2O3，样品6的HRR值明显降低，95 s时达到峰值为1 192 kW/m2，与样品1相比，PHHR值下降57.6%，且燃烧时间明显延长。从图1b可以看出，相比样品1，样品6的THR从116 MJ/m2下降至83 MJ/m2，下降28.4%，说明FR-245和Sb2O3的加入能够显著抑制PDCPD材料的热释放，有效提高PDCPD复合材料的阻燃性能。图1样品1、样品6的HRR和THR曲线Fig.1HRR and THR curves of sample 1 and sample 610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F1a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F1a2（b）THR图2为样品1和样品6的烟生成速率(SPR)和总烟释放量(TSR)曲线。图2样品1和样品6的SPR和TSR曲线Fig.2SPR and TSR curves of sample 1 and sample 610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F2a1（a）SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F2a2（b）TSR从图2可以看出，样品1的最大烟生成速率(PSPR)为0.45 m2/s，TSR为3 346 m2/m2。样品6的PSPR为0.76 m2/s，TSR为5 343 m2/m2。说明FR-245的加入，提高PDCPD阻燃材料的产烟量，是该阻燃剂的不足之处。这主要是因为FR-245是典型的气相阻燃剂，PDCPD燃烧时，FR-245分解产生HBr气体，与Sb2O3作用生产SbBr3气体，这些气体降低氧气和气态可燃物的浓度；同时，这些气体密度大，能够在材料表面形成隔离层，隔绝空气和热量，从而表现良好的阻燃效果。2.3TG分析图3为样品1和样品6的TG和DTG曲线。从图3a可以看出，样品1和样品6的热分解曲线趋势相似，在110 ℃左右，失重较小，主要是材料中水分挥发所致；在170~300 ℃的失重，主要是基体中低聚合度的PDCPD以及未聚合的单体DCPD的挥发所致。样品6在330 ℃附近失重，为FR-245的分解；370~550 ℃之间的失重，是PDCPD本体分解；550 ℃后，样品1和样品6的热分解基本稳定，质量保留率分别为10.9%和21.7%。从图3b可以看出，465 ℃时样品1和样品6出现最大质量损失速率，说明加入FR-245、Sb2O3不影响PDCPD的分解温度，但会降低材料的最大质量损失速率，提高材料的热稳定性。说明一定量的FR-245和Sb2O3可以有效提高PDCPD材料热分解残炭率，延缓材料的热分解速率，改善材料的阻燃性能。图3样品1和样品6的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of sample 1 and sample 610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F3a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F3a2（b）DTG2.4残炭分析为更直观地观察材料燃烧后的炭层形貌，选取纯PDCPD和阻燃PDCPD材料测试残炭形貌。图4为样品1~6残碳数码照片。从图4a可以看出，未添加阻燃剂的纯PDCPD的残炭量很少，而且炭层薄而疏松。从图4b~图4f可知，随着FR-245含量的增加，阻燃材料的残炭量逐渐增多，且表面紧密厚实。此炭层结构不仅能够减少挥发性可燃气体向外扩散，同时可作为屏障隔绝热源和可燃性气体。图4样品1~6的马弗炉燃烧残余物数码照片Fig.4Digital photos of muffle combustion residues of samples 1~610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a1（a）样品110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a2（b）样品210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a3（c）样品310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a4（d）样品410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a5（e）样品510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F4a6（f）样品62.5力学性能分析表3为FR-245含量对PDCPD材料力学性能的影响。从表3可以看出，FR-245的添加量对材料的拉伸强度影响显著，对材料的冲击强度影响较小。随着FR-245含量的增加，PDCPD的拉伸强度逐渐下降，当FR-245含量为15%，与纯PDCPD相比，拉伸强度从39.5 MPa下降至30.6 MPa。这是因为较多的阻燃剂产生部分聚集，使PDCPD材料的聚合交联度下降，导致材料的拉伸性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.T003表3FR-245的含量对PDCPD材料力学性能的影响Tab.3Effect of FR-245 content on the mechanical properties of PDCPD materials样品w（DCPD）/%w（FR-245）/%w（Sb2O3）/%拉伸强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）11000039.520.02933434.822.83906433.521.54879432.721.058412431.420.768115430.619.278315232.020.788515033.321.2随着FR-245含量的增加，阻燃材料逐渐下降。当FR-245添加量为3%，材料的冲击强度为22.8 kJ/m2，与纯PDCPD相比提高14%。这是由于FR-245、Sb2O3的加入，使聚合度受到一定的影响，聚合物的交联度有所下降，低分子量的PDCPD起增韧效果，使材料的冲击强度提高。当FR-245添加量为15%，材料的冲击强度为19.2 kJ/m2，与纯PDCPD的冲击强度(20.0 kJ/m2)相比下降4.0%。这是由于FR-245含量较多，可能在PDCPD基体中产生部分聚集，造成一定的应力集中，导致复合材料的冲击性能略有下降。因此，添加FR-245对高分子材料的拉伸性能具有一定的影响，但是对冲击性影响相对较小[14-15]。2.6SEM-EDS分析通过特征元素溴(Br)和元素锑(Sb)在断面上的分布情况，表征FR-245和Sb2O3在PDCPD基体中分散性。图5为样品2、样品4、样品6的脆性断面的EDS照片。图5样品2、样品4、样品6的SEM照片及其对应的EDS照片Fig.5SEM images and corresponding EDS images of sample 2, sample 4 and sample 610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F5a1（a）样品210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F5a2（b）样品410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.008.F5a3（c）样品6其中红色亮点和绿色亮点分别代表FR-245和Sb2O3的特征元素溴(Br)和锑(Sb)。从图5可以看出，红色亮点和绿色亮点分布均匀，说明阻燃剂FR-245和Sb2O3在PDCPD基体中具有较好的分散性。随着FR-245含量的增加，Br图中亮点越来越密集，且具有较好的分散性，这说明FR-245含量较高，仍能够较好地分散在材料的基体中。但随着FR-245含量的增加，聚集越来越多的红色亮点，这是由于较多的FR-245在PDCPD基体中出现部分团聚现象。由此验证材料的力学性能随着阻燃剂的增加而逐渐下降，是阻燃剂的团聚产生的应力集中所致。3结论本实验以FR-245为阻燃剂，Sb2O3为协效剂，采用反应注射成型(RIM)工艺，制备PDCPD/FR-245/Sb2O3材料，得出以下结论：（1）阻燃性能分析表明：随着阻燃剂含量的提高，PDCPD的阻燃性能越来越好。当FR-245的含量为15%、Sb2O3的含量为4%，PDCPD材料的阻燃效果最好，UL-94等级达到V-0；LOI值上升至28.6%，与纯PDCPD相比提升52.9%；PHHR从2 890 kW/m2下降至1 192 kW/m2，与纯PDCPD相比下降57.6%；THR从116 MJ/m2降至83 MJ/m2，与纯PDCPD相比下降28.4%。（2）力学性能测试表明：随着FR-245和Sb2O3的含量逐渐增加，PDCPD阻燃材料的力学性能略有下降，与纯PDCPD相比，样品6的拉伸强度下降至30.6 MPa；冲击强度下降至19.2 kJ/m2。该研究结果可以为PDCPD/FR-245/Sb2O3复合材料的应用提供一定的数据支撑和理论指导，具有良好的应用前景。