典型的天然抗氧剂，如维生素E或抗坏血酸可以加入食品、饮料配方中起抗氧化作用，防止变质并延长保存时间。抗氧剂可以缓解和抑制高分子材料的热降解，抑制老化反应，保持材料的良好性能，使材料的日常使用寿命延长[1]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是通用高分子材料，具有良好的抗冲击性能、抗拉伸性能、耐化学腐蚀性、耐热性等，被广泛应用于家电、日常办公、机械制造等领域[2-3]。但因ABS含有氧化敏感双键，在加工、使用及储存过程中很容易发生老化，使材料性能下降[4]。常用的解决方法是在树脂中加入小分子量酚类抗氧剂，但随着生产中加工过程温度提高，小分子量抗氧剂对ABS树脂的抗氧化保护已经很难满足要求。聚合型抗氧剂是在小分子抗氧剂的基础上，增大分子量，实现低挥发，高耐热性和耐溶剂抽出性，更好地提高材料的抗氧化性。利用增大抗氧剂的分子量提高高分子材料抗氧化性是近年来抗氧剂研究的新趋势[5-6]。本实验将苯乙烯(ST)与抗氧剂3052通过溶液共聚法合成聚合型受阻酚抗氧剂P(ST/3052)，将P(ST/3052)添加至ABS树脂中，通过力学性能、TG、DSC、SEM及黄色指数测试，研究ABS树脂的抗氧化性能。1实验部分1.1主要原料邻二甲苯、苯乙烯(ST)、正己烷、氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；抗氧剂3052，纯度99%，深圳市中发源生物科技有限公司；ABS树脂，0215A，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司。1.2仪器与设备旋转蒸发仪，RE-52，上海亚荣生化仪器厂；热重分析仪(TG)，TGAQ50，美国TA仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-6700，美国PE仪器公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，中国南京聚力化工机械有限公司；注射机，SZ-SM1335，深圳时资科技发展有限公司；电子式悬简组合冲击试验机，XJC-5D，承德精密试验机有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC131 EVO，北京塞塔拉姆仪器公司；场发射扫描电镜(SEM)，s-4800，日本日立公司；台式分光测色仪，YS6010，深圳市三恩时科技有限公司。1.3样品制备在250 mL四口烧瓶中加入20 g抗氧剂3052、少量引发剂AIBN、溶剂邻二甲苯，N2保护。搅拌、升温，当反应温度达65 ℃，滴加5.2 g ST，滴加完毕后升温至75 ℃，继续反应2 h停止反应，利用旋转蒸发仪蒸出溶剂。通过正己烷重结晶，烘干得到抗氧剂P(ST/3052)。将制得的抗氧剂P(ST/3052)分别按0.1%、0.3%、0.5%的质量比加入干燥的ABS树脂(每次取600 g左右)，在挤出机220 ℃挤出并造粒，在注射机注塑成型得到测试样条，注射温度 220 ℃，停留时间40 s。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围500~3 950 cm-1。拉伸性能测试：按ISO527-2—2012进行测试。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。TG分析：升温速率10 ℃/min。DSC测试：空气气氛，升温速率10 ℃/min。SEM测试：样条断裂截面喷金处理后观察断面形貌。黄色指数(YI)测试：按ASTM E313—2005进行测试。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为P(ST/3052)和抗氧剂3052的FTIR谱图。从图1可以看出，抗氧剂3052在3 489 cm-1处的峰为O—H伸缩振动峰，2 958 cm-1处的峰为C—H伸缩振动峰，1 729 cm-1处的峰为C=O伸缩振动峰，1 631 cm-1和984 cm-1处的峰为C=C双键特征吸收峰。P(ST/3052)中C=C双键吸收峰已基本消失，并在701 cm-1和757 cm-1处出现苯乙烯的单取代苯环面外变形振动峰，在1 140 cm-1处出现单取代苯环面内变形振动峰，说明抗氧剂3052中成功引入苯乙烯基团，成功合成目标产物P(ST/3052)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F001图1P（ST/3052）和抗氧剂3052的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of P（ST/3052） and antioxidant 30522.2力学性能分析图2为不同配比的抗氧剂P(ST/3052)制备的ABS树脂样条拉伸强度和冲击强度测试结果。从图2a可以看出，拉伸强度随着P(ST/3052)添加量的增加呈先增后略微减小的趋势，拉伸强度均在41 MPa左右，说明在研究范围内，P(ST/3052)的添加量对材料的拉伸性能影响较小。从图2b可以看出，P(ST/3052)的添加量为0.1%时，ABS树脂的冲击强度达到最大值为59.22 kJ/m2，比纯ABS树脂大。随着P(ST/3052)添加量的增加，ABS的冲击强度逐渐下降，P(ST/3052)添加量为0.3%时，由纯ABS的43.25 kJ/m2降至39.28 kJ/m2；P(ST/3052)添加量为0.5%时，由纯ABS的43.25 kJ/m2降至28.53 kJ/m2。原因可能是P(ST/3052)少量加入ABS树脂时，可以避免应力集中，防止材料产生裂纹，阻止裂纹发展并钝化裂纹，使ABS冲击强度增加；但当P(ST/3052)添加量较多时，P(ST/3052)容易分散不均匀导致团聚，造成基体界面的不连续，使ABS树脂链间的相互作用力减小，导致材料力学性能下降。图2抗氧剂P（ST/3052）的添加量对ABS树脂力学性能的影响Fig.2Effect of addition amount of antioxidant P（ST/3052） on the mechanical properties of ABS resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F2a2（b）冲击强度2.3TG分析选择抗氧剂P(ST/3052)添加量为0.3%和0.5%，即添加量较多的ABS树脂进行TG分析，并与纯ABS树脂的TG曲线进行对比，图3为测试结果。从图3可以看出，添加0.3% P(ST/3052)的ABS树脂的5%质量损失温度(T5%)为327.45 ℃，比纯ABS树脂提高11.33 ℃。添加0.5% P(ST/3052)的ABS树脂的T5%为334.47 ℃，比纯ABS树脂提高18.34 ℃；10%的质量损失温度(T10%)为366.72 ℃，比纯ABS树脂提高7.83 ℃。表明抗氧剂P(ST/3052)可以提高ABS的初始分解温度。350 ℃之内，曲线b的热分解温度高于曲线a，超过350 ℃后曲线a的热分解温度高于曲线b。说明350 ℃以内，添加0.3% P(ST/3052)可以提高ABS树脂的初始分解温度，降低初始氧化导致的质量损失。温度超过350 ℃，P(ST/3052)抗氧剂不能够有效吸收树脂高温氧化产生的大分子自由基，不能够阻止自由基链反应引发的材料热降解，由于抗氧剂P(ST/3052)的热分解程度高于ABS树脂，P(ST/3052)的质量损失更多更快，所以曲线a的热分解温度高于曲线b。380 ℃之内，曲线c的热分解温度高于曲线a，是由于P(ST/3052)的加入量较大(0.5%)，此时P(ST/3052)并未完全分解，可以持续发挥抗氧剂作用；380 ℃以后P(ST/3052)分解完全，不能够对ABS树脂的氧化分解进行有效保护。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F003图3不同ABS树脂TG曲线Fig.3TG curves of different ABS resins2.4DSC分析图4为不同P(ST/3052)添加量ABS树脂的氧化诱导温度。从图4可以看出，添加0.1% P(ST/3052)的ABS树脂、0.3% P(ST/3052)的ABS树脂、0.5% P(ST/3052)的ABS树脂的氧化诱导温度比纯ABS树脂分别提高2.8、7.2、8.4 ℃。氧化诱导温度越高，表明材料耐热氧老化性能越强，说明加入P(ST/3052)抗氧剂使ABS树脂的抗氧化性增强，且抗氧剂添加量越多，ABS树脂的抗氧化能力越强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F004图4不同抗氧剂P（ST/3052）添加量ABS树脂的氧化诱导温度Fig.4Oxidation induction temperature of ABS resin with different addition amount of antioxidants P（ST/3052）2.5黄色指数（YI）分析表1为P(ST/3052)添加量对ABS注塑样条YI的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.T001表1P（ST/3052）添加量对ABS注塑样条YI的影响Tab.1The effect of P（ST/3052） addition amount on the YI of ABS injection molding splines参数P（ST/3052）添加量/%00.10.30.5明度L81.6379.4077.7680.31红绿指数a-2.59-2.02-2.07-2.20黄蓝指数b6.244.523.963.65YI10.958.086.966.01从表1可以看出，随着P(ST/3052)添加量的增加，YI呈现下降的趋势。说明P(ST/3052)可以抑制ABS树脂短时间高温条件的氧化黄变，表明此抗氧剂对ABS树脂的氧化黄变具有一定的抑制作用，而且在研究的添加量范围内，P(ST/3052)添加量越多，对ABS的抗氧化黄变作用越好。2.6SEM分析图5为纯ABS树脂和添加P(ST/3052)的ABS树脂的SEM照片。从图5可以看出，添加0.1% P(ST/3052)的ABS树脂，抗氧剂分布比较均匀；添加0.5% P(ST/3052)的ABS树脂，抗氧剂分散不均匀出现团聚现象，导致部分基体界面不连续，这也是添加0.1% P(ST/3052)的ABS冲击强度增强，添加0.5% P(ST/3052)的ABS冲击强度下降的原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.003.F005图5纯ABS树脂和添加P(ST/3052)的ABS的SEM照片Fig.5SEM images of pure ABS and ABS with adding P(ST/3052)3结论聚合型受阻酚抗氧剂P(ST/3052)成功合成，此抗氧剂可以有效提高ABS树脂的初始分解温度，随着抗氧剂添加量的增加，ABS树脂的氧化诱导温度提高，黄色指数下降，ABS树脂的抗氧化能力增强。当P(ST/3052)抗氧剂添加量为0.3%，力学性能保持率较高，氧化诱导温度和抑制氧化黄变作用均显著提高。因此，ABS树脂中P(ST/3052)抗氧剂添加量的较佳比例为0.3%。