环氧树脂(EP)具有良好的力学性能、耐腐蚀性能以及电绝缘性能，已经被广泛应用在电子封装、航空航天、智能制造等领域[1-3]。但是EP存在阻燃性差，在空气中易燃的缺点[4]，限制其应用范围。日常应用中，为满足燃烧无毒、绿色的需求，常使用聚磷酸铵(APP)对EP进行阻燃改性[5]，但是为了获得良好的阻燃效果，APP的添加量通常较高，使得材料的整体力学性能降低[6]。同时APP在EP中具有较差的界面相容性，因此需要对其表面进行改性[7]。研究人员通常在APP颗粒中引入其他协同阻燃成分，既获得良好阻燃效果，同时降低阻燃颗粒的添加量，减少对力学性能的影响。二氧化铈(CeO2)颗粒在燃烧时具有优异的催化成炭性能[8]，将其添加至EP中有望与APP起协同阻燃的效果，共同提升EP阻燃性能。本实验利用硅烷偶联剂KH550对CeO2颗粒进行硅烷化改性，采用聚多巴胺(PDA)对APP进行表面改性，将硅烷化CeO2颗粒与APP-PDA进行复合，得到一种新型的复合阻燃剂APP-PDA-CeO2。通过锥形量热测试、垂直燃烧等级、烟密度测试以及极限氧指数等，探究不同比例APP-PDA-CeO2颗粒对EP的阻燃改性效果，对复合阻燃剂的协同阻燃机理进行探讨。1实验部分1.1主要原料二氧化铈(CeO2)，工业级，淄博冠海工贸有限公司；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业级，曲阜晨光化工有限公司；环氧树脂E-51(EP)，工业级，河南汇能树脂有限公司；环氧树脂固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，工业级，武汉卡米克科技有限公司；盐酸多巴胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，山东昶盛阻燃新材料有限公司；Tris-HCl缓冲液(1.5 mol/L，pH值8.8)，分析纯，南京森贝伽生物科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，山东滨化集团；无水乙醇(EtOH)，分析纯，东光县东恒化工有限公司。1.2仪器与设备锥形量热仪，FTT 0007，英国FTT公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU3900，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-1500，中世沃克（天津）科技发展股份有限公司；氧指数测定仪(LOI)，OIT-3，苏州亚诺天下仪器有限公司；烟气密度室，FTT0064，英国FTT公司；热重分析仪(TG)，Discovery，美国TA公司；UL-94水平垂直燃烧测试仪，ASR-4321，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；万能试验机，HZ-1009A，东莞市力显仪器科技有限公司。1.3样品制备1.3.1CeO2-KH550颗粒的制备选用EtOH作为溶剂，分别称取1g CeO2颗粒与10 mL KH550至100 mL的圆底烧瓶中，量取50 mL EtOH至反应体系。水浴温度为60 ℃，N2气氛下以200 r/min的转速反应6 h，反应结束后将溶液倒入离心管，以5 000 r/min的转速离心，EtOH清洗底部沉淀物，离心洗涤两次，将沉淀物放置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到CeO2-KH550颗粒。1.3.2多巴胺改性聚磷酸铵(APP-PDA)颗粒的制备称取0.5 g盐酸多巴胺与2.0 g APP置于500 mL烧杯，加入250 mL去离子水溶解固体药品，将1.5 mol/L Tris-HCl缓冲溶液稀释至10 mmol/L，吸取2.5 mL的Tris-HCl缓冲溶液至烧杯，通过0.5 mol/L NaOH溶液，溶液的pH值为8.5时开始反应，设置水浴温度为25 ℃，并以200 r/min的转速搅拌24 h。反应结束后以5 000 r/min的转速对混合物进行离心，利用去离子水清洗底部沉淀物，离心洗涤两次，将沉淀物放置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到APP-PDA颗粒。1.3.3复合阻燃剂APP-PDA-CeO2颗粒的制备以EtOH作为溶剂，称取1 g APP-PDA颗粒与0.2 g CeO2-KH550颗粒置于100 mL烧杯中，加入50 mL EtOH。设置水浴温度为60 ℃，以200 r/min的转速下反应12 h，反应结束后将混合液倒入离心管，以5 000 r/min的转速进行离心，利用EtOH清洗底部沉淀物，离心洗涤两次，将沉淀物放置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到APP-PDA-CeO2颗粒。1.3.4EP/APP-PDA-CeO2复合材料的制备选用DDS作为EP的固化剂，在120 ℃油浴中将50 g的EP树脂与20 g的DDS预聚搅拌10 min至DDS完全溶解。将质量分数为4%、6%、8%和10%的APP-PDA-CeO2加入反应体系，搅拌20 min，将预聚物倒入模具中进行固化，设置固化温度为160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h，得到不同的EP/APP-PDA-CeO2复合材料。作为对比，制备EP/APP(4%)、EP/CeO2(4%)、EP/APP-CeO2(4%)复合材料。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。SEM测试：EP/APP-PDA-CeO2复合材料断面喷金处理，观察断面形貌。拉伸性能测试：按GB/T 2568—1995进行测试，试样尺寸为120 mm×10 mm×3.5 mm。断裂韧性(KIC)测试：按单边切口梁（SENB）法进行测试，试样尺寸为50 mm×7 mm×3.5 mm。TG测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，测试范围30~800 ℃。烟密度测试：按ISO 5659-2—2017进行测试，试样尺寸为75 mm×75 mm×2.5 mm。锥形量热测试：按ISO 5659‐2—2017进行测试，试样尺寸为75 mm×75 mm×2.5 mm，热辐射功率25 kW/m2。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，试样尺寸为140 mm×13 mm×3.2 mm。2结果与讨论2.1APP-PDA-CeO2颗粒的FTIR表征图1为APP颗粒、APP-PDA颗粒、CeO2颗粒、CeO2-KH550颗粒与APP-PDA-CeO2颗粒的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F001图1不同样品的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of different samples从图1可以看出，APP中800 cm-1处的特征峰为APP中P—O—P键的特征吸收峰，1 010 cm-1处的峰为APP中PO2的吸收峰，1 250 cm-1的峰为P—O对称伸缩振动峰。APP-PDA颗粒中1 605 cm-1处为苯环的C=C吸收峰，1 350 cm-1处为C—O—H弯曲吸收峰，表明PDA成功吸附在APP的表面。CeO2颗粒中510 cm-1处的峰为Ce—O吸收峰。CeO2-KH550颗粒中920 cm-1的峰为Si—O—C吸收峰，1 040 cm-1处的特征峰为Si—O—Si吸收峰，2 920 cm-1与2 860 cm-1处的峰为C—H吸收峰，表明KH550成功接枝在CeO2颗粒的表面。APP-PDA-CeO2颗粒在1 630 cm-1处存在苯环的C=C特征吸收峰，但发生一定偏移，证明CeO2-KH550颗粒被吸附在APP颗粒表面[9]。2.2EP/APP-PDA-CeO2复合材料的力学性能图2为不同EP体系的拉伸强度与断裂韧性测试结果。从图2a可以看出，相比纯EP，EP复合材料的拉伸强度随着阻燃颗粒的加入均略有降低。EP/APP-PDA-CeO2的拉伸强度降低程度较小，主要原因是APP-PDA-CeO2颗粒表面存在更多的反应性基团，在EP固化过程中可与环氧基团进行反应，提高阻燃颗粒与EP的界面连接能力。从图2b可以看出，EP/APP、EP/CeO2、EP/APP-CeO2复合材料的断裂韧性均低于纯EP，但是EP/APP-PDA-CeO2复合材料的断裂韧性比EP树脂高，说明APP-PDA-CeO2颗粒对EP体系具有一定的增韧效果。图2不同EP体系的拉伸强度和断裂韧性Fig.2Tensile strength and fracture toughness of different EP systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F2a2（b）断裂韧性2.3EP/APP-PDA-CeO2复合材料的SEM分析图3为不同EP体系断面的SEM照片。从图3可以看出，纯EP的断面较光滑，呈现脆性断裂特性。CeO2颗粒在EP/CeO2体系中存在明显的团聚现象，APP与APP-CeO2颗粒在EP体系中具有一定的分散性。APP-PDA-CeO2颗粒在EP/APP-PDA-CeO2中具有更好的分散性，树脂断面可以产生沟壑形裂纹，这是由于断裂过程中裂纹扩展受到阻碍，是典型韧性断裂的特征。由文献[10]可知，无机颗粒在热固性树脂中的分散程度主要与树脂在凝胶过程中无机填料的分散程度有关，若无机颗粒与树脂在凝胶前的反应性越强，其在复合材料中分散性程度就越好。由于—OH与—NH2与EP的环氧基团完全反应的温度在150 ℃以上[11]，本实验EP预聚反应温度在120 ℃，各种无机添加剂在EP的分散性均会受到一定限制。APP-PDA-CeO2颗粒的表面存在大量的—OH与—NH2基团，使APP-PDA-CeO2颗粒在EP/APP-PDA-CeO2复合材料中具有较好的分散性与断裂韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F003图3不同EP体系断面的SEM照片Fig.3SEM images of fracture surface in different EP system2.4EP/APP-PDA-CeO2复合材料的阻燃性能图4为不同EP复合材料的TG曲线。从图4a可以看出，不同CeO2体系的初始分解温度均略微降低。800 ℃时，EP、EP/APP(4%)、EP/CeO2(4%)、EP/APP-CeO2(4%)与EP/APP-PDA-CeO2(4%)体系对应的残炭率分别为10.6%、22.5%、26.6%、27.1%与31.9%。这是因为APP主要分解为氨气和聚磷酸类物质，聚磷酸可与EP树脂中—OH反应生成磷酸酯类化合物，可在树脂表面形成一层低导热系数的炭化层[12]。同时，CeO2颗粒具有燃烧催化成炭的效果，各种颗粒的加入使EP体系获得更高的残炭率，EP/APP-CeO2与EP/APP-PDA-CeO2体系中形成致密的炭层，且EP/APP-PDA-CeO2具有更高的残炭率。因为PDA的加入使APP颗粒与CeO2颗粒结合较好，使EP体系获得更好的协同阻燃催化成炭的效果。从图4b可以看出，随着APP-PDA-CeO2含量增加，复合材料的残炭率先升高后降低，EP/APP-PDA-CeO2(6%)体系的残炭率最高，为33.8%。EP/ APP-PDA-CeO2(8%)与EP/APP-PDA-CeO2(10%)体系残炭率降低。这可能是由于无机填料含量过高引起的团聚现象，阻燃颗粒分布不均匀，导致复合材料的催化成炭的性能不稳定。图4不同EP体系的TG曲线Fig.4TG curves of different EP system10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F4a1（a）EP、EP/APP（4%）、EP/CeO2（4%）、EP/APP-CeO2（4%）与EP/APP-PDA-CeO2（4%）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F4a2（b）EP/APP-PDA-CeO2（4%）、EP/APP-PDA-CeO2（6%）、EP/APP-PDA-CeO2（8%）与EP/APP-PDA-CeO2（10%）通过锥形量热测试不同EP体系的阻燃性能，通过点燃时间(TTI)、峰值热释放速率(PHRR)以及总热释放量(THR)数据，对比得出不同EP体系的阻燃效果与燃烧性能。表1为不同EP体系的锥形量热数据。从表1可以看出，EP中添加阻燃颗粒，TTI均存在延迟现象，阻燃颗粒添加量为4%时，相比纯EP体系，EP/APP-PDA-CeO2复合材料的TTI可延长45 s，PHRR降低45.1%，THR降低28.0%，表明APP-PDA-CeO2颗粒具有优异的阻燃效果。这是因为APP颗粒在分解时会释放一定比例的氨气，降低单位体积内氧气的浓度，使热释放减缓。CeO2颗粒能够捕获游离自由基，二者协同加速催化炭层的过程，使PHRR与THR降低的趋势逐渐放缓。TTI随APP-PDA-CeO2含量的增长而增大，阻燃颗粒含量的增加使树脂体系阻燃程度增强，APP-PDA-CeO2颗粒的含量为6%时，体系具有最低的PHRR，相比于纯EP体系，其PHRR降低50.6%，THR降低35.7%，展现优异的阻燃性能。APP-PDA-CeO2颗粒的含量为8%与10%时，树脂体系具有更长的TTI与更低的THR，但是由于体系不稳定，两种复合体系的PHRR较高。综合上述结果，EP/APP-PDA-CeO2(6%)为最优体系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.T001表1不同EP体系的锥形量热数据Tab.1Cone calorimetry data of different EP systems样品TTI/sPHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）EP61408.381.5EP/APP（4%）87283.470.7EP/CeO2（4%）93278.965.6EP/APP-CeO2（4%）104252.762.3EP/APP-PDA-CeO2（4%）106224.358.7EP/APP-PDA-CeO2（6%）112201.852.4EP/APP-PDA-CeO2（8%）120210.551.5EP/APP-PDA-CeO2（10%）126212.748.3表2为不同EP体系的LOI值、UL-94以及烟气密度数据。从表2可以看出，当阻燃颗粒含量为4%，EP/APP-PDA-CeO2复合材料的LOI值达到29.2%，UL-94为V-0级别，最大烟密度(MSD)与烟密度等级(SDR)可降低至92.97与70.14%。EP/APP-PDA-CeO2(6%)体系的LOI值为30.3%，UL-94为V-0级别，MSD为89.82，SDR为69.12%，呈现优异阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.T002表2不同EP体系的LOI值、UL-94以及烟气密度数据Tab.2LOI value， UL-94 and smoke density data of different EP systems样品LOI/%UL-94MSDSDR/%EP21.3—10088.14EP/APP（4%）25.2V-296.6175.16EP/CeO2（4%）25.9V-194.7568.45EP/APP-CeO2（4%）28.4V-094.5372.55EP/APP-PDA-CeO2（4%）29.2V-092.9770.14EP/APP-PDA-CeO2（6%）30.3V-089.8269.12EP/APP-PDA-CeO2（8%）30.1V-088.8168.84EP/APP-PDA-CeO2（10%）29.9V-088.1468.27图5为EP/APP-PDA-CeO2体系的阻燃机理。从图5可以看出，APP颗粒分解时磷酸酯类物质催化EP形成低密度炭层，产生的氨气降低可燃物浓度，降低峰值热释放。CeO2颗粒可最大限度地加速优质炭层的形成，起协同阻燃的效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F005图5EP/APP-PDA-CeO2体系的阻燃机理Fig.5Flame retardant mechanism of EP/APP-PDA-CeO2 system图6为EP、EP/APP-CeO2(4%)、EP/APP-PDA-CeO2(4%)与EP/APP-PDA-CeO2(6%)残炭的SEM照片。从6a可以看出，EP体系残炭中具有明显的气孔结构，炭层不连续，这一结构使可燃挥发物进入树脂的内部，不能够起到较好的屏障作用，树脂燃烧更剧烈，因此阻燃性较差。从图6b~图6d可以看出，加入阻燃颗粒使树脂燃烧产生致密且连续的炭层，阻燃颗粒为4%时，EP/APP-PDA-CeO2体系的残炭比EP/APP-CeO2体系的残炭结构更致密。APP-PDA-CeO2颗粒的含量增加至6%时，EP/APP-PDA-CeO2体系的残炭仍具有致密且连续的炭层，这一特殊结构可有效阻止可燃气体向火焰靠近，有效阻止火焰的传播与蔓延，使树脂体系具有较好的阻燃性。图6不同样品的残炭形貌SEM照片Fig.6SEM images of carbon residue morphology of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F6a1（a）EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F6a2（b）EP/APP-CeO2(4%)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F6a3（c）EP/APP-PDA-CeO2(4%)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.010.F6a4（d）EP/APP-PDA-CeO2(6%)3结论（1）复合阻燃剂APP-PDA-CeO2颗粒表面具有大量的活性基团，在EP体系中分散性最好，对整个树脂体系起一定的增韧效果。（2）当阻燃颗粒的含量为4%，相比于APP、CeO2以及APP-CeO2阻燃颗粒，APP-PDA-CeO2颗粒呈现最好的协同阻燃与催化成炭的效果。（3）APP-PDA-CeO2颗粒含量保持在6%时，EP/APP-PDA-CeO2具有最好的综合阻燃性能。800 ℃下的残炭率为33.8%，相比于EP树脂体系，EP/APP-PDA-CeO2(6%)树脂体系的TTI延长51 s，PHRR降低50.6%，THR降低35.7%，LOI值达到30.3%，UL-94为V-0级别，最大烟密度(MSD)与烟密度等级(SDR)降低至89.82与69.12%。