聚丙烯(PP)材料具有制造成本低，综合性能好，回收工艺简便等优点，广泛应用于建材、化工材料、包装材料等领域[1-2]。然而，随着PP材料制造应用技术的日益成熟，使其应用安全问题，尤其是易燃性，受到广泛的关注。目前，提高PP材料阻燃性能的方法主要是添加适当的阻燃剂，通过抑制其受热分解过程，阻断自由基连锁反应，以提高其安全性[3-4]。目前高聚物的常用阻燃剂按物质组成可分为无机和有机阻燃剂两大类，按作用机理可分为反应型和添加型。常用的阻燃剂主要包含磷系为代表的促进聚合物材料发生脱水碳化的阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁为代表的金属氢氧化物型阻燃剂[5-11]。然而，目前阻燃剂的应用也受到一些阻碍，如以金属氢氧化物为代表的无机阻燃剂，其添加量一般要达到60%以上才能够满足阻燃要求，并且加入阻燃剂会导致复合材料的力学性能降低，样品表面粗糙[12]。而磷系阻燃剂存在易挥发的缺点，制备工艺较复杂[13]。溴系阻燃剂则由于其潜在的环保和安全等问题而受到限制[8,14]。目前磷系阻燃剂中次磷酸铝(AHP)由于其热稳定性好，含磷量高，阻燃效果优异等特性而受到关注[7]。次磷酸铝/聚乳酸(AHP/PLA)、聚苯乙烯/次磷酸铝(PS/AHP)复合材料已成功合成。水滑石(HTLc)是一类结构可调的阴离子型层状化合物，具有很强的吸附能力，被广泛应用于阻燃、吸附等材料。HTLc合成方法较多，其中共沉淀法工艺流程简单，易于控制。本实验合成铝镁水滑石阻燃剂，并和AHP阻燃剂分别单独、协同加入PP材料制备复合材料，分析铝镁水滑石和AHP对PP阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料次磷酸铝(AHP)，分析纯，德国巴斯夫公司；无水硫酸镁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十八水合硫酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素，分析纯，西陇科学有限公司；盐酸四环素，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；超纯水，实验室自制；聚丙烯(PP)，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥机，101-1-BS，上海跃进医疗器械厂；高速混合机，SHR-25A，张家港贝尔机械公司；双螺杆挤出机，PSHJ-20，江苏新达科技有限公司；双辊筒炼塑机，ZS-401AE，东莞市卓胜机械设备有限公司；压片机，QLB350，北京海富达科技有限公司；平板硫化仪，SL-6，东莞中力仪器科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 advance，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar 370，美国尼高力公司；氧指数测定仪(LOI)，HC-2，南京炯雷仪器设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS Supra 55，德国Carl Zeiss公司；热重分析仪(TG)，TGA 400，美国Perkinelmer有限公司；垂直燃烧测试仪(UL 94)，CZF-2，上海标卓科学仪器有限公司；锥形量热仪，FTT 00007，天津赛力斯自动化科技有限公司。1.3样品制备1.3.1铝镁水滑石的制备采用共沉淀法制备镁铝水滑石，按物质的量比3∶1称取MgSO4和Al2(SO4)3溶于50 mL超纯水，尿素与MgSO4、Al2(SO4)3的总物质的量比为6∶1。将称量的药品添加至同一烧杯进行反应，反应温度为110 ℃，电动搅拌12 h后进行抽滤，超纯水洗涤，转存至烘箱，于80 ℃环境下干燥，经过研磨即可得到铝镁水滑石原料。1.3.2复合材料的制备表1为不同PP复合材料的配方。将AHP和HTLc按表1配比分别与PP加入高速混合机预混均匀。190 ℃、400 r/min的工艺条件下，采用双螺杆挤出机挤出造粒。在200 ℃下利用双辊筒炼塑机熔化共混均匀，将产物压板，制得不同PP复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.T001表1不同PP复合材料配方Tab.1Formula of different PP composites样品PPHTLcAHPPP/HTLc-14512—PP/HTLc-24514—PP/HTLc-34516—PP/AHP-145—3PP/AHP-245—4PP/AHP-345—5PP/HTLc/AHP-145124PP/HTLc/AHP-245144PP/HTLc/AHP-345164gg1.4性能测试与表征XRD测试：Cu靶，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围10o~80o。FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。LOI测试：按ISO-4589-2: 2006进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按UL 94进行测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。热释放测试：按ASTM E-1354—2002进行测试，热辐射功率为50 kW/m2，水平放置进行测试。SEM分析：对燃烧前后的样品喷金处理，观察样品形貌变化。TG分析：N2气氛，升温速率6 ℃/min，终止温度为400 ℃。2结果与讨论2.1HTLc成分分析图1为HTLc的XRD谱图。从图１可以看出，衍射峰为16°、24°、35°、61°，分别对应硫酸根型镁铝水滑石的(003)、(006)、(009)、(110)晶面，且衍射峰较窄且尖锐，表明HTLc成功合成，且产物纯度和结晶度较高，产物品质较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F001图1HTLc的XRD谱图Fig.1XRD patterns of HTLc2.2PP复合材料的FTIR分析图2为PP、AHP、HTLc和不同PP复合材料的FTIR谱图。从图2可以看出，HTLc和PP/HTLc-1在3 480 cm-1处的峰为镁铝水滑石层板羟基和层间结晶水羟基的伸缩振动吸收峰；在2 922 cm-1和2 850 cm-1处的峰为亚甲基C—H的吸收峰；在1 222 cm-1和1 066 cm-1处吸收峰为硫酸根的吸收峰。该结果进一步确定成功合成水滑石，并且与PP基体的成功复合。AHP和PP/AHP-1在869 cm-1和2 400 cm-1处吸收峰为AHP中—PH2的伸缩振动峰；1 022 cm-1为P—O的振动吸收峰，1 150 cm-1处的峰为P=O的弯曲振动峰，由此可知，AHP和PP的成功复合。PP/HTLc/AHP-1中存在的HTLc和AHP的特征吸收峰，表明复合材料成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F002图2PP、AHP、HTLc和不同PP复合材料的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PP， AHP， HTLc and different PP composites2.3PP复合材料的阻燃性能表征表2为PP和不同PP复合材料的阻燃性能测试结果。从表2可以看出，HTLc添加量为12 g时，PP/HTLc-1表现极易燃烧的特性，其LOI值仅为18.1%，无法满足阻燃性能的要求。HTLc的添加量逐渐增加，PP/HTLc复合材料的阻燃性能逐渐提升，LOI值从纯PP的17.6%增至22.1%。这可能是HTLc在受热分解时会释放大量的水蒸气和CO2，其脱水的产物为无机氧化物，也发挥隔热保护的作用，其生成的氧化物还可以作为一种碳化的催化剂。但是PP/HTLc-3的UL 94等级最高仅为V-2，说明单一HTLc的添加对PP材料的阻燃性能提升作用有限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.T002表2PP和不同PP复合材料阻燃性能Tab.2Flame retardancy of PP and different PP composites样品平均燃烧时间/sLOI/%UL 94等级PP3017.6—PP/HTLc-13018.1—PP/HTLc-23018.8—PP/HTLc-32622.1V-2PP/AHP-16.119.3V-2PP/AHP-22.120.8V-1PP/AHP-31.228.4V-0PP/HTLc/AHP-12222.1V-1PP/HTLc/AHP-21725.6V-0PP/HTLc/AHP-31029.2V-0当AHP添加量为3 g，对PP/AHP复合材料的阻燃性能提升效果不明显，LOI值仅为19.3%，UL 94等级仅为V-2，无法达到应用要求。AHP的添加量增至5 g，PP/AHP的LOI值上升至28.4%，UL 94等级也升至V-0，阻燃性能明显提高。可能的原因是AHP的加入使PP复合材料燃烧过程中产生各种含磷的难燃性气体、磷酸和多聚磷酸等副产物，促进PP复合材料成炭，形成的炭层隔绝氧气和热量，同时也阻止材料释放的可燃性气体扩散，延缓甚至阻止材料的进一步分解和燃烧。从另一个角度看，AHP燃烧释放的含磷的难溶性气体可以稀释燃烧区域的氧气和易燃性气体的浓度，阻碍燃烧反应进行。HTLc和AHP协同作用，PP/HTLc/AHP-1、PP/HTLc/AHP-2、PP/HTLc/AHP-3复合材料阻燃性能进一步提高，最佳的成分质量配比为PP∶HTLc∶AHP=45∶16∶4。图3为PP和不同PP复合材料热释放曲线，表3为对应的数据。从图3a和表3可以看出，单独加入HTLc和AHP均会降低PP材料的热释放速率(HRR)，协同后HRR降低程度更明显。纯PP材料的热释放峰速率值(pHRR)较高，PP/AHP-3和PP/HTLc-3的pHRR分别降至137 kW/m2和131 kW/m2，表明两种复合材料的阻燃性能显著提高。PP/HTLc/AHP-3的pHRR升至151 kW/m2，但是总释放时间延长，这表明HTLc和AHP协同作用的复合材料的热释放速率得到进一步降低。相比纯PP材料，三种复合材料的平均热释放速率(av-HRR)显著降低。与PP(94.7 m2/kg)相比，PP/HTLc-3和PP/AHP-3的比消光面积(SEA)升至251 m2/kg和233 m2/kg，表明阻燃剂起较好的气相阻燃作用。PP/HTLc/AHP-3的SEA为225 m2/kg，说明HTLc与AHP的协同、单独作用，气相阻燃效果相当。从图3b可以看出，PP复合材料与PP相比THR略有降低。图3PP和不同PP复合材料的HRR和THR曲线Fig.3HRR and THR curves of PP and different PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F3a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F3a2（b）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.T003表3PP和不同PP复合材料的热/烟释放数据Tab.3Heat/smoke release data of PP and different PP composites样品pHRR/（kW·m-2）av-HRR/（kW·m-2）SEA/（m2·kg-1）PP70334994.7PP/HTLc-313790.69251PP/AHP-313183.03233PP/HTLc/AHP-315187.532252.4PP复合材料的TG分析为了综合评价PP复合材料的阻燃性能，并推测可能的阻燃机理，对PP/AHP-3，PP/HTLc-3和PP/HTLc/AHP-3进行TG测试，图4为PP和不同PP复合材料的TG曲线。从图4可以看出，与纯PP材料相比，PP/AHP-3复合材料起始分解温度下降至200 ℃，这是由于AHP的热分解反应温度较低。这种提前的热分解行为可能会促进PP初始阶段的分解，同时也可以促进炭层的形成。而炭层主要起减缓放热和保护未燃烧区域以阻止复合材料继续燃烧。纯PP材料的残炭率仅为3%，而PP/AHP-3复合材料的残炭率可以提升至6%。这可能是AHP的分解产物，如磷酸、偏磷酸等具有促进PP材料交联成炭，提升PP复合材料的阻燃性能。PP/HTLc-3复合材料的初始热分解温度降低，主要是HTLc发生脱水分解，释放大量的水蒸气和CO2等气体；其脱水的产物也发挥隔热保护作用，还可以作为一种碳化催化剂。PP/HTLc-3的残炭率较高为8.7%，这可能是由于镁铝水滑石生成的氧化物可以促进PP复合材料在凝聚相下发生酯化成炭反应，增加炭层的数量和厚度，提高PP的阻燃性。PP/HTLc/AHP-3的起始分解温度与PP/AHP-3和PP/HTLc-3相差较小，残炭率也较高，说明HTLc与AHP协同作用可以较好提升PP材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F004图4PP和不同PP复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of PP and different PP composites2.5PP复合材料燃烧前后的SEM分析图5为不同PP复合材料燃烧前后的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.013.F005图5不同PP复合材料燃烧前和燃烧后的SEM照片Fig.5SEM images of different PP composites before and after combustion从图5a~图5c可以看出，三种PP复合材料燃烧前的表面较完整，但也有部分阻燃剂发生团聚。PP/AHP-3复合材料的分散性较好，团聚的颗粒较小，为1~2 μm；而PP/HTLc-3和PP/HTLc/AHP-3复合材料的分散性较差，团聚颗粒尺寸可达到5 μm。这是因为HTLc的添加量过高，导致HTLc易发生团聚。从图5d~图5f可以看出，PP/AHP-3复合材料和PP/HTLc/AHP-3复合材料的残炭颗粒分布较密集，可以起阻燃作用；而PP/HTLc-3的残炭颗粒分布较稀疏，且颗粒较大，导致其阻燃性能受影响。3结论（1）通过AHP和HTLc制备PP/AHP、PP/HTLc和PP/HTLc/AHP复合材料，除单独添加HTLc的PP复合材料阻燃性能未达标准，其余PP复合材料的UL 94等级均达到V-0。（2）AHP和HTLc均降低PP复合材料的起始热分解温度，PP/HTLc-3的残炭率较高。PP/AHP的残炭颗粒分布均匀，可以起成炭阻燃的作用，其烟释放量也低于PP/HTLc复合材料，说明其气相阻燃效果也优于PP/HTLc。AHP和HTLc协同作用，使PP/HTLc/AHP复合材料阻燃性能更优异。