聚氯乙烯(PVC)是一类热塑性塑料，因具有易加工成型、耐化学腐蚀、绝缘性好以及价格低廉等优点[1- 2]，被广泛应用于建筑[3-4]、玩具[5]、电器[6]、包装材料[7]、医药[8]等领域。PVC是由氯乙烯单体聚合而成，支链化程度较低，其玻璃化温度低于100 ℃，且170 ℃时会发生分解，其光和热的稳定性较差[9-10]。如果处于高温环境或者户外日照充足的地方，寿命易缩减[11]。PVC塑料在实际应用中需要加入一些助剂提高其光和热的稳定性，增加PVC塑料的应用领域，延长其使用寿命[12-13]。传统的PVC热稳定剂如铅盐类、金属皂类、有机锡类，多数具有毒性。随着人们环保意识的提升，一些传统PVC热稳定剂已被禁用或限制使用。欧洲议会环保法案在2003年提出76/769/EEC法案中规定，2015年开始全面禁止使用铅盐热稳定剂。我国在2008年出台的《聚氯乙烯人造革有害物质限量》(GB 21550—2008)中限定镉类热稳定剂的用量，规定镉的含量不高于75 mg/kg[12]。由于对工业产品中使用无毒或低毒原料试剂的管控日益提高，开发环保、实用的PVC热稳定剂成为研究的热点[14-16]。我国是稀土大国，不仅稀土储量丰富，生产加工技术处于世界领先地位，而且与稀土有关研究的广度和深度也远超国外。稀土作为PVC性能改进剂，具有优异的热稳定性和加工性，并且稀土无毒，既满足环保的需求，也满足PVC热稳定性能的改进需求，这促使国内出现大量相关领域的研究[15,17-18]。本研究对近年来应用于PVC材料的稀土热稳定剂进行详细阐述，通过对研究现状的分析，指出稀土热稳定剂未来的研究方向和发展趋势。1稀土提升PVC材料热稳定性能的原理理想的PVC聚合物应该是一种具有完整闭环结构的稳定化合物，理论上其降解温度应该高达197 ℃。但是在实际生产过程中，因为原料、生产工艺、质量控制等方面存在问题，PVC材料容易出现如不饱和端基、不稳定氯等结构缺陷，在高温条件下容易产生降解，其降解机理主要包含自由基机理、离子机理、分子机理[14,16]。自由基机理是PVC受热后，主链上生成活化氯自由基，与邻位上的氢结合，脱离PVC主链生成游离的HCl气体。离子机理是PVC主链相邻碳原子上的氢与电负性较大的氯原子结合，以HCl形式脱离，使相邻的两个碳原子形成不稳定的双键结构。分子机理是在高温条件下，规则的PVC主链会出现不稳定的烯丙基氯结构，已脱离的HCl会与主链形成不稳定的六元环结构，从而加速主链上HCl气体的脱落。三种降解机理导致的结构都是PVC材料主链上发生HCl气体的脱落，而脱落的HCl气体会催化降解反应的进一步发生。稀土元素特别是原子半径大、比较活泼的镧和铈元素，可以与PVC链上活泼的氯结合，阻止HCl气体的形成和脱离。与稀土元素结合形成热稳定剂的酸类化合物，因为含有羟基能够吸收HCl气体，进一步抑制降解反应的发生。因此稀土热稳定剂不仅抑制HCl气体的产生，同时能够吸收从PVC主链上脱离的HCl气体，提高PVC材料的热稳定性。2稀土对PVC材料热稳定性能的改进我国存在丰富的稀土资源及现今对无毒环保稳定剂的需求，促进新型稀土热稳定剂的发展。目前适用于稀土热稳定剂的稀土元素主要是镧或铈，研究方向主要是探索适用镧或铈的配体化合物。脂肪酸、多羧酸、芳香酸、含氮杂环化合物等有机酸适配体是目前主要的研究方向，此外β-二酮类化合物、水滑石、姜黄素等适配体也成功用于稀土热稳定剂。2.1脂肪酸类稀土热稳定剂脂肪酸类稀土稳定剂是最早研究的一类稀土热稳定剂，但存在初期热稳定性差的问题，一般与其他稳定剂复合使用[19]。脂肪酸类稀土稳定剂的研究方向：一是研发新型的脂肪酸稀土稳定剂，二是寻找更加适合的复合稳定剂配方。张伟等[20]研制以蓖麻油酸镧为主的新型复合热稳定剂，对比两种配方复合稳定剂对PVC材料性能的影响。稳定剂Ⅰ包含45%的硬脂酸钙、15%的硬脂酸锌、10%季戊四醇、30%的蓖麻油酸镧；稳定剂Ⅱ包含42%的硬脂酸钙、14%的硬脂酸锌、9%季戊四醇、28%的蓖麻油酸镧和7%的β-二酮。结果表明：加入β-二酮可以抑制PVC初期着色能力，所以稳定剂Ⅱ热稳定时间要高于稳定剂Ⅰ。这两种复合稳定剂的热稳定时间均高于传统的铅盐稳定剂、有机锡稳定剂和蓖麻油酸镧稳定剂。于静等[21]研究山梨酸镧、山梨酸锌、山梨酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钙等5种稳定剂对PVC的热稳定性能的影响。结果表明：山梨酸稳定剂对PVC的热稳定效果比硬脂酸稳定剂差。山梨酸稳定剂中由于镧元素配位作用较强，已与碳链上的共轭双键发生加成反应，其热稳定效果强于锌元素和钙元素。山梨酸镧与硬脂酸钙的复配效果最佳，二者等比例混合时，静态热稳定时间可延长至56.3 min。2.2多羧酸类稀土热稳定剂应用于稀土热稳定剂的二羧酸主要是马来酸和其衍生物，α-酮戊二酸；三羧酸主要是柠檬酸。这些多羧酸类化合物兼具氨基和羧基的特性，是稀土元素较好的适配体[22]。方继彪等[23]采用马来酸酸酐与苯胺反应，合成稀土元素的配体马来酰胺酸，再与氯化镧、氢氧化钠进行反应得到马来酰胺酸镧。未加入马来酰胺酸镧热稳定剂前，PVC的熔点温度为170 ℃；加入热稳定剂后熔点温度提升至182 ℃，表明PVC材料的热稳定得到提高。张宁[24]合成二丁基锡二马来酸镧稳定剂。该稳定剂单独使用时，对PVC的静态稳定时间为46 min；其与季戊四醇配制复合稳定剂时，静态稳定时间可延长至63 min。二丁基锡二马来酸镧稳定剂主要是通过抑制PVC主链上共轭多烯烃结构的形成，从而抑制PVC材料的降解，达到提升其热稳定性的目的。靳必强等[25]以氯化镧、氢氧化钠、顺丁二烯二酸酐、正丁胺为原料合成N-正丁基马来酰胺酸镧。测定含不同比例N-正丁基马来酰胺酸镧稳定剂的PVC材料的稳定时间。结果表明：N-正丁基马来酰胺酸镧的含量为2.5%时，热稳定性能最佳，热稳定时间提高15 min，热降解温度提高32 ℃。于静等[26]采用生物代谢中间体α-酮戊二酸与硝酸镧反应，得到α-酮戊二酸镧热稳定剂。结果表明：热稳定剂可将PVC材料的热稳定时间从7 min增加至13 min，提升PVC材料的热稳定性。α-酮戊二酸镧与一些助剂制成的复合稳定剂的热稳定效果均高于纯α-酮戊二酸镧稳定剂。当α-酮戊二酸镧与季戊四醇的质量比为1∶1.5，制成的复合稳定剂的热稳定效果最好，热稳定时间为37 min。李梅等[27]以硝酸镧、柠檬酸、氢氧化钠三种化合物为原料，制备碱式柠檬酸镧稳定剂。结果表明：该稳定剂单独使用对PVC的热稳定效果较好，稳定时间可达57 min。碱式柠檬酸镧与硬脂酸锌、季戊四醇混合制成的复合稳定剂的稳定时间可提升至75 min。碱式柠檬酸镧稳定剂的加入对PVC材料的结构没有影响，稳定剂中镧和活性羟基通过吸收PVC降解过程中释放的HCl提高PVC热稳定性。2.3芳香酸类稀土热稳定剂目前应用于稀土稳定剂的芳香酸主要包含氨基酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等。张宁[28]选择与PVC相容性较好的酪氨酸为配体，与硝酸镧、氢氧化钠反应生成酪氨酸镧。加入酪氨酸镧的PVC材料的静态热稳定时间为24 min，比纯PVC采样稳定时间长21.5 min，酪氨酸镧属于长期型热稳定剂。当酪氨酸镧、硬脂酸锌与硬脂酸钙的质量比为1∶1∶1，使PVC的静态热稳定时间达到54 min，可有效减小HCl气体的脱出率。张宁等[29]测试甘氨酸镧、半胱氨酸镧、天门冬氨酸镧、谷氨酸镧、苯丙氨酸镧、色氨酸镧、酪氨酸镧、组氨酸镧8种氨基酸镧对PVC材料的静态热稳定时间。结果表明：纯PVC材料的热稳定时间仅为3.5 min，8种氨基酸镧热稳定剂均能够提升PVC材料的热稳定性能。色氨酸镧使PVC的热稳定效果最好。当色氨酸镧与硬脂酸钙、季戊四醇以2∶1∶1的质量比制成复合稳定剂，可使PVC的热稳定时间延长至60 min。赵金钢等[30]采用复分解法制备对甲基苯甲酸铈［Ce(C8H7O2)3·2H2O］稀土稳定剂。该稳定剂虽然对PVC材料具有一定的热稳定作用，但是稳定时间仅为7 min；与硬脂酸钙、硬脂酸锌和季戊四醇形成的复合稳定剂，使PVC的热稳定性能大幅度提升，稳定时间提升至42 min。对甲基苯甲酸镧稳定剂对PVC的热稳定性与此结果类似[31]。冯佳萌[32]对比研究对甲基苯甲酸镧和对氨基苯甲酸镧对PVC材料的热稳定效果。加入前者的热稳定时间为12 min，加入后者的热稳定时间为23 min。对比对氨基苯甲酸镧、对氨基苯甲酸铈、对氨基苯甲酸镧铈三者对PVC材料的热稳定效果，效果优劣顺序为对氨基苯甲酸镧对氨基苯甲酸镧铈对氨基苯甲酸铈。但当对氨基苯甲酸镧铈和对氨基苯甲酸镧分别与硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇配制成复合稳定剂，二者对PVC的热稳定性无明显差别，实际应用中，可以优先考虑对氨基苯甲酸镧铈稀土稳定剂。冯佳萌等[33]通过氯化镧和2-氨基对苯二甲酸氨制得2-氨基对苯二甲酸镧热稳定剂，并测试PVC静态热稳定性。结果表明：该稳定剂的抗变色性能较差，但是长期稳定性能良好，使PVC的热稳定时间为21 min。n(2-氨基对苯二甲酸氨)∶n(硬脂酸锌)∶n(季戊四醇)的最佳比例为4∶2∶4。蒋国赛[34]将邻苯二甲酸酐、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、氢氧化钠、碳酸镧或者碳酸铈反应得到邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂镧或铈盐稳定剂。结果表明：当邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂铈盐的含量为4%，使PVC的热稳定效果最好；当邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂镧盐的含量为3%，使PVC的热稳定效果最好。与传统稳定剂相比，邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂铈盐硬脂酸钙和硬脂酸锌邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂镧盐。邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂镧盐与硬脂酸锌(5∶5)复合稳定剂的热稳定性能优于邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇脂铈盐与硬脂酸锌(7∶3)复合稳定剂。2.4含氮杂环类稀土热稳定剂含氮类物质具备吸收HCl气体的能力，是稀土稳定剂中优良的配体[35]。范俊伟[36]合成并研究6-羧基尿嘧啶镧、6-甲基尿嘧啶镧、6-甲基尿嘧啶铈、6-甲基尿嘧啶铈镧等4种稀土热稳定剂，对PVC材料的静态热稳定性进行测试。结果表明：4种热稳定剂的热稳定性能顺序为6-甲基尿嘧啶镧6-甲基尿嘧啶铈镧6-甲基尿嘧啶铈6-羧基尿嘧啶镧。其中6-羧基尿嘧啶镧不适合作为主稳定剂。当6-甲基尿嘧啶铈镧与硬脂酸锌、季戊四醇形成三元复配热稳定剂，表现优良的热稳定效果，可以替代6-甲基尿嘧啶镧或6-甲基尿嘧啶铈成为主稳定剂。柳召刚等[37]以氢氧化钠、咪唑-4,5-二羧酸、氧化镧为原料合成咪唑-4,5-二羧酸镧稳定剂，并测试其对PVC材料的热稳定性。结果表明：该稳定剂的抗变色性能较差，但是稳定时间可达20 min，长期热稳定性能较好。该稳定剂与硬脂酸锌、季戊四醇质量比为6∶2∶2时，使PVC的热稳定性能最佳，热稳定时间可达到49 min。柳召刚等[38]采用环状弱酸异烟酸为稀土元素镧的配体，得到异烟酸镧稳定剂。热稳定测试结果表明：异烟酸镧稳定剂对PVC的长期稳定性能不显著，抗变色能力较差。而异烟酸镧∶硬脂酸锌(质量比8∶2)复合稳定剂具有极佳的前期抗变色性能；异烟酸镧∶硬脂酸锌∶硬脂酸钙(质量比6∶2∶2)复合稳定剂的长期稳定性能最佳，稳定时间22 min。异烟酸镧对于PVC的热稳定机理，主要是能够捕捉、吸收PVC降解过程中的HCl气体，延缓其降解速率。马社俊等[39]自制氰尿酸镧稀土热稳定剂，因为氰尿酸是分子量较小的有机酸，氰尿酸镧稳定剂更易分散到PVC材料，使单位质量稳定剂中稀土元素的含量更高，可更好提升PVC材料热稳定性。由氰尿酸镧硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚磷酸酯、单甘酯等制成的复合稳定剂将热稳定时间从20 min提升至50 min。该复合热稳定剂已成功应用于商品化PVC管材。2.5其他类型稀土热稳定剂稀土热稳定剂除有机酸类外，也探索其他适配体的稀土热稳定剂。乙酰丙酮是一种β-二酮类化合物，用于复合型稀土稳定剂中可有效提升热稳定效果。陈明光等[40]以氧化镧和乙酰丙酮为原料，合成乙酰丙酮镧稳定剂，该稳定剂与硬脂酸锌、水滑石、抗氧化剂配制得到复合稳定剂。结果表明：与钙锌稳定剂相比，复合稳定剂使PVC具有更优异的热稳定性能，PVC的动态稳定时间为10.8 min。而且新稀土复合稳定剂的平衡扭矩更低，加工性能更优于传统的钙锌稳定剂。李德玲等[41]采用硝酸镁和硝酸镧为原料，经共沉淀法制备镧镁水滑石稳定剂。镧镁水滑石的晶性、晶粒以及晶层的层间距离是影响热稳定性能的关键因素，因此重点研究镧和镁的物质的量比、陈化温度、镧含量等对稳定剂性能的影响。结果表明：La3+与Mg2+物质的量比为1∶3、陈化温度为100 ℃、水滑石稳定剂中镧含量为23.9%时，对PVC的热稳定效果较好，PVC静态热稳定时间为50 min，同时也能够获得较低的加工能耗。Li等[42]利用硝酸稀土与姜黄素在乙醇溶液中反应，制备镧、钕、镨、铈、铕和钐与姜黄素等6种稀土稳定剂。结果表明：六种稀土稳定剂均能够提升PVC材料的热稳定性能，含铈的稳定剂使PVC的静态稳定时间最长，为36.3 min。3结论稀土元素能够明显提升PVC材料的热稳定性，镧、铈元素是目前首选的两种稀土元素。稀土复合型稳定剂较单一稳定剂具有更好的热稳定性能。当配体化合物相同，镧元素的稀土稳定剂比铈元素的稀土稳定剂对PVC的热稳定性能好。但镧、铈元素同时使用的稀土稳定剂，特别是与硬脂酸酯、季戊四醇等配置成的复合稳定剂，稳定效果与镧元素的稀土稳定剂相当。镧铈元素的热稳定剂在实际生产中可省略镧、铈稀土元素的分离步骤，缩短生产流程，节省生产成本。未来稀土热稳定剂的研究趋势：寻找更适合的配体化合物与镧、铈的氧化物或硝酸化合物生成稀土热稳定剂；发展复合型热稳定剂；从缩减生产工艺、减少生产成本的角度，寻求性能较好的镧铈混合稀土稳定剂；研发能够提升PVC材料力学性能、光稳定性、加工特性等综合性能的稀土热稳定剂。