石墨烯是由碳原子杂化构成的蜂窝状点阵结构，碳架上的原子均以C—C键链接形成晶格结构，具有较高的弹性模量、比表面积、电导率、热导率、稳定性等特性，被广泛应用在传感器、电池、柔性显示、生物医学等多个领域[1-5]。聚氨酯属于一种多嵌段共聚物，分为软质聚氨酯和硬质聚氨酯，因其具有强度高、耐磨、软段硬段结构可调、耐化学腐蚀等优良性能而被广泛应用于生物医学、电子器件、建筑、交通等领域[6-10]。聚氨酯是近几十年发展最快，应用最广的材料之一。选择不同的合成工艺、不同的官能团，可制备性能各异的聚氨酯。随着聚氨酯应用领域进一步扩大，对材料的力学、电学、热学性能要求不断提高。聚氨酯存在耐热性差、导电性弱等缺点限制其应用。通过添加改性剂可以有效解决这些问题，为了提升聚氨酯材料的各项性能，更多研究人员致力于研究石墨烯与聚氨酯复合材料。将石墨烯作为填料加入聚氨酯材料，能够提升聚氨酯材料的性能，同时使材料具备导电、耐热、气体阻隔、抗菌、阻燃抑烟等其他性能[11-15]。石墨烯的种类、含量、表面修饰基团、制备工艺等对复合材料的物理性能和化学性能具有重要影响。本研究探讨复合材料的结构和性能，研究石墨烯的添加对聚氨酯材料各种性能的影响，得到性能最佳的复合材料，对聚氨酯材料的广泛应用，在理论和实际应用上都具有重要的指导意义。1石墨烯增强聚氨酯复合材料的力学性能研究石墨烯的理论断裂强度为130 GPa，比钢高100倍，是目前强度最高的材料，同时还具有较好的韧性，理论弹性模量达1.0 TPa。因此，石墨烯成为增强聚氨酯力学性能的理想填料。李星宇等[16]采用共混和模压方法制备石墨烯纳米片/热塑性聚氨酯(GN/TPU)薄膜，研究GN的含量对薄膜力学性能的影响。结果表明：GN能够有效提升薄膜的力学性能，GN质量分数为2.0%时，薄膜的拉伸强度为60.8 MPa，弹性模量为10.4 MPa，与TPU相比分别提升34%和96%。多层石墨烯(MWNGPs)容易发生团聚，刘建功等[17]通过对MWNGPs表面氨基化修饰提高多层石墨烯表面极性，改善其分散性，在聚氨酯发泡体系中加入改性的MWNGPs，发现发泡体的压缩性能随着MWNGPs的增加先增大后减小。MWNGPs的质量分数为0.2%时，发泡体的压缩强度为 0.14 MPa，提升100%；压缩模量2.11 MPa，提升170%。氧化石墨烯(GO)比常用纳米填料具有更好的力学性能。李剑旻等[18]采用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)改性GO，并制备功能化石墨烯/聚氨酯复合材料。结果表明：当GO质量分数为0.2%，复合材料的弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度分别增强22.19%、18.35%、18.36%和20.38%。王海瑞[19]以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)接枝改性GO，并制备氧化石墨烯/聚氨酯复合材料(iGO/PU)。结果表明：随着iGO含量增加，iGO/PU模量、硬度增加，断裂伸长率减小，拉伸强度和撕裂强度先增加后降低。当iGO添加量为0.6%，复合材料的拉伸强度从9.5 MPa增加至14.7 MPa。李莹等[20]分别采用聚醚胺和三乙烯四胺修饰GO，并将表面修饰的GO引入聚氨酯泡沫体系，比较两种GO对复合材料性能的影响。结果表明：GO的加入使聚氨酯泡沫材料的压缩强度和压缩模量均大幅度提高。当氨基修饰的GO添加量为1.5%，复合材料的压缩强度和压缩模量分别提高至387 kPa和2.32ＭPa；当聚醚胺修饰石墨烯添加量为1.5%，复合材料的压缩强度和压缩模量分别提高至520 kPa和3.88 ＭPa。2石墨烯增强聚氨酯复合材料的电化学性能研究由于石墨烯具有独特的结构，每个碳原子均为sp2杂化，形成大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有良好的导电性，电子迁移率高达2.5×105 cm2/(V·s)。因此，石墨烯增强聚氨酯的电化学性能也成为研究热点。张家浩等[21]以石墨烯为导电填料，采用共混法制备石墨烯/TPU柔性复合膜，并研究其电化学性能和电热响应性能。结果表明：TPU和石墨烯的质量分数直接影响复合膜的电化学性能。当TPU初始质量分数为20%，石墨烯质量分数为5%，复合膜的电阻率约为2.7×10-3 Ω·cm，导热系数为0.298 W/(m·K)。随着石墨烯含量增加，复合膜的导电性逐渐增强，并具有较强的红外光热响应特性。蒋秋月等[22]通过组装-冷冻干燥-热处理制备石墨烯气凝胶(GA)，并以GA为骨架，填充TPU制备GA/TPU导电复合材料。结果表明：GA的三维网络结构为材料提供连通的导电网络，纯TPU的电导率约为10-10 S/m，复合材料的电导率可达58 S/m，具有优异的导电性。李成磊等[23]采用原位聚合法制备还原氧化石墨烯(RGO)/TPU复合材料，发现与纯TPU相比，RGO含量在1%~1.5%时，复合材料体积电阻率降低1 000倍，说明石墨烯含量对电导率具有重要影响。碳纳米管是一种具有优异的物理性质和化学性质的碳系材料。由于石墨烯和碳纳米管存在协同效应，将石墨烯、碳纳米管作为复合填料，可以使聚合物的导电性、力学性能增强。赵梁成等[24]将三维石墨烯—多壁碳纳米管气凝胶(GA-MWCNTs)填充TPU中，以真空浸渍法制备GA-MWCNTs/TPU复合材料。与纯TPU相比，复合材料导电率提升9个数量级，体积电阻率最低值为7.31×103 Ω·cm。羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)的加入改善GA-MWCNTs的结构，为载流子提供更多通路，使复合材料的电阻率较三维石墨烯/热塑性聚氨酯(GA/TPU)降低63%。Liu等[25]以碳纳米管(CNT)和石墨烯作为填料，制备CNT/石墨烯/TPU纳米复合材料，石墨烯的加入起隔离CNT相互作用的“隔膜”作用，使CNT在单个石墨烯片间的间隙缩小，有利于CNT的分散，形成有效导电“通路”，添加少量的填料即可获得更高的导电性能。与CNT/TPU纳米复合材料相比，当石墨烯体积分数为0.01%，纳米复合材料的电导率显著提高7个数量级，获得较小的渗透阈值0.006%（体积分数），证明其作为应变传感器的可行性。石墨烯材料的优异电磁性能也使其成为一种有效的新型的电磁屏蔽和微波吸收材料。Bansala等[26]采用简单溶液共混路线制备具有良好分散性的热还原石墨烯基TPU纳米复合材料(TPU/TRG)。结果表明：TPU/TRG纳米复合材料的直流电渗透阈值较低为0.77%（体积分数），这可能是复合材料中TRG纳米片的3D连续网络引起的。体积分数5.5%的TPU/TRG纳米复合材料在Ku波段频率范围内显示-26~-32 dB的出色屏蔽效率(SE)。TPU/TRG纳米复合材料是可用于防止电磁污染的潜在的新型材料。3石墨烯增强聚氨酯复合材料的热学性能研究聚氨酯的热导率通常比较低，为了增强聚氨酯材料耐热性和热稳定性，延长材料的使用寿命，石墨烯常被用作导热填料改善聚合物材料的耐热性和热稳定性。郑耀东等[27]采用双十二烷基二甲基溴化铵插层改性GO，通过抗坏血酸还原制得功能石墨烯(DD-RGO)。采用溶液成形的方法制备DD-RGO/TPU复合材料膜。结果表明：DD-RGO提高复合材料膜的热分解温度，改善复合材料的热稳定性。当DD-RGO添加量为2%，TPU复合材料的热分解温度由309 ℃提高至366 ℃。李晓萱等[28]利用聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PEPS)对石墨烯进行表面修饰，制备一种水可分散的功能化石墨烯FGNs，将FGNs与水性聚氨酯(WPU)溶液混合制备石墨烯/聚氨酯复合材料。结果表明：当FGNs的含量为2.0%,复合材料的玻璃化转变温度提高51.6 ℃，10%的热失重温度提高44.9 ℃，热速率峰值降低33.4%，表明石墨烯可显著增强聚氨酯材料的耐热性能。刘运学等[29]分别以GO和石墨烯为填料，采用原位聚合法制备石墨烯/聚氨酯复合热界面材料。结果表明：GO的补强作用优于石墨烯。随着GO含量增加，复合材料的导热系数和热分解温度先增大后减小。当GO质量分数为1.5%，导热系数最大为1. 27 W/(m·K)，复合材料的热导率较纯聚氨酯的热导率增加7倍以上，热分解温度提升22.5 ℃，热稳定性显著提升。Strankowsk等[30]分别利用石墨烯纳米片(GNP)和RGO与聚氨酯共混制备两种复合材料，由于GNP具有较大的比表面积和材料界面处的相互作用较好，使填料在TPU中分散更好，复合材料表现更好的热学性能和力学性能。热重分析表明：纳米填料导致聚氨酯基体相分离，且由于石墨烯的高导热性，导致硬段的过热减少，使材料具备更高的降解温度。与纯TPU相比，GRO和GNP复合材料的降解温度分别提升5~6 ℃和8~10 ℃。4石墨烯增强聚氨酯复合材料的气体阻隔性能研究抗气体渗透的柔性阻隔膜在食品包装、电子和航空航天等工业领域应用广泛。TPU薄膜具有较好的柔韧性、弹性和耐化学性，但TPU薄膜对气体的渗透性需要优化。石墨烯的结构使其气体阻隔性较好。利用石墨烯制备应用更广泛的气体阻隔膜、过滤膜是重要的研究方向。欧忠星等[31]在功能化改性还原氧化石墨烯(FRGO)中加入碳纳米管(CNTs)，制备杂化粒子FRGO-CNTs。采用溶液涂覆法制备FRGO-CNTs/TPU复合材料膜，FRGO与CNTs通过π-π共轭作用发挥协同效应，使其在基体中具有更好的分散性。当FRGO-CNTs含量为1.5%，复合材料膜的阻隔性能明显提高，氧气透过率下降47.1%；当FRGO-CNTs含量为2%，氧气透过率达到256 cm3/(m2·d·Pa)。张思维等[32]制备功能氧化石墨烯纳米带( IP-GONRs)/TPU复合材料薄膜，并研究石墨烯对薄膜气体阻隔性能的影响。结果表明：当IP-GONRs得添加质量分数为3%，薄膜对氧气的透过率下降67%，该材料在食品包装和气体储存容器等领域具有潜在应用价值。翁成龙等[33]采用溶液与熔融共混法制备单层纳米石墨烯(GR)/TPU复合纤维，由于GR具有较高的气体阻隔性能，使气体在聚合物基质中扩散路径变长，可以提高复合材料的CO2阻隔性能。Chaitoglou等[34]将石墨烯沉积在TPU薄膜上，相比纯TPU薄膜，石墨烯/TPU复合薄膜对于氦气渗透性降低9.9%。当石墨烯增加至5层，渗透率降低25.2%，该方法可以用于制备石墨烯气体阻隔涂层。Adak等[35]采用共混法制备功能化石墨烯/TPU复合薄膜，研究复合薄膜的各项性能。研究表明：随着石墨烯浓度的增加，纳米复合薄膜的氦气阻隔性能逐渐提高，当石墨烯含量为3%，气体透过率降低30%。5石墨烯增强聚氨酯复合材料的阻燃性能研究聚氨酯泡沫多孔且密度较低、易燃，且燃烧后会产生有毒气体，这一缺点限制其应用。陈豪[36]将石墨烯加入聚氨酯软泡。结果表明：随着石墨烯含量增加，聚氨酯软泡的烟密度降低，当石墨烯含量为10%，聚氨酯软泡的最大烟密度由30.04%降低至2.48%，抑烟效果十分明显。张家辉[37]制备石墨烯/聚氨酯和GO/聚氨酯泡沫两种复合材料，研究复合材料的阻燃性能及抑烟性能。结果表明：石墨烯及GO均可以有效提高材料的阻燃性能和抑烟性。由于石墨烯和GO能够有效抑制熔滴产生，使初始热解温度均推迟20 ℃以上。相同质量分数下，GO阻燃效果优于石墨烯。胡静等[38]对可膨胀石墨进行加压密闭氧化处理制备GO，并采用原位乳化法制备GO/WPU纳米复合材料。结果表明：随着GO含量增加，材料的阻燃抑烟性能增强。当GO的含量为2%，纳米复合材料的热释放速率峰值降低34%，总热释放量降低19%，总烟释放降低27%，烟因子降低43%。任翰等[39]制备含磷阻燃剂的GO/聚氨酯复合材料，对阻燃性能进行研究。结果表明：随着GO用量的增加，GO可以协同磷系阻燃剂形成优异的保护性炭化层，使材料自熄，提高复合材料的阻燃性能。当GO的含量为5%，极限氧指数(LOI)值达到39.8%，垂直燃烧等级为V-0级。6石墨烯增强聚氨酯复合材料的其他性能研究石墨烯的添加有利于增强聚氨酯材料的自修复、抗菌性等性能，为聚氨酯材料提供更广阔的应用前景。武思蕊[40]采用四氧化三铁修饰石墨烯，制备磁性石墨烯/聚氨酯柔性导电复合材料，研究磁性石墨烯的含量及高温热处理对材料自修复效能的影响。结果表明：分别以磁性石墨烯含量4%和6%为分界点，复合材料热扩散系数先增后降，表面电阻率先减后增，说明适当增加磁性石墨烯含量有助于加强复合材料的电、热学性能，从而提高复合材料的修复效能。Lin等[41]利用氧化石墨烯材料(rmGO)表面的马来酰亚胺基团(EDM)与聚氨酯(PU)的呋喃侧基发生DA反应，制备具有银纳米线(AgNWs)网络的自修复导电复合材料。结果表明：rmGO和AgNWs网络使材料具有优异的近红外光响应特性和导电性。100 ℃下修复48 h的受损薄膜修复效率为90%。碳纳米材料被证明具有良好的抗菌活性和生物相容性[42-43]。于倩倩等[44]利用聚乙烯亚胺(PEI)还原GO制得PEI-GO复合材料，通过共混法制备PEI-GO改性的水性聚氨酯(PGWPU)复合材料，利用贴膜法表征胶膜对大肠杆菌的抗菌性。结果表明：当PEI-GO质量分数为0.2%，胶膜对大肠杆菌的抗菌率为99.9%。7结论石墨烯的添加不仅提升聚氨酯材料的力学性能，还使材料具有更强的导电导热性、稳定性、阻燃抑烟、气体阻隔、抗菌、自修复等多种性能，扩展聚氨酯材料的应用。但目前复合材料仍处于实验阶段，面临诸多限制和挑战，如石墨烯的成本偏高，难以取代传统的廉价填料，简单共混难以解决填料在基体中的分散问题，使复合材料的稳定性较差。石墨烯种类、用量、表面的修饰和改性、制备工艺等都对复合材料的整体性能具有重要影响。因此，如何优化各种因素，如石墨烯含量、表面修饰基团、制备工艺等，以获得更优的特定性能，使其适用于不同的场景，需要更多更深入的研究。此外，了解材料结构和界面相互作用，降低制备成本，仍需要不断探索。伴随成本的降低，材料性能的提升和产业化发展，聚氨酯复合材料在航空航天、汽车工业、化工纺织和机械制造、生物医学，以及体育运动器材和建筑材料等领域具有潜在应用。