聚丙烯(PP)是一种无毒无味，应用广泛、性能优异的热塑性通用塑料[1-3]。由于PP具有优异的化学稳定性及良好的物理性能[4]，使其在机械电子、新能源汽车、航空航天、食品包装等行业广泛应用。近年来，随着这些行业的快速发展，使PP材料用量增加。然而PP材料具有易燃性，在某些对于防火有特殊要求的领域，PP材料无法达到其使用标准，制备一种具有阻燃性能的PP材料，是非常必要的。阻燃剂通常分为反应型和添加型[5]，反应型阻燃剂通常应用在热固性塑料，添加型常用于热塑性树脂。常用的添加型阻燃剂包含卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀阻燃剂等。用量最大的是卤系阻燃剂，它具有阻燃效率高，与材料相容性好等优点。但卤系阻燃剂制备的阻燃材料，在燃烧时冒黑烟，并释放大量的卤化氢有毒气体。随着人们对环保越来越重视和各种环保法规的出台，使卤系阻燃的使用受到限制。膨胀阻燃剂作为一种依据磷氮阻燃的环保阻燃剂，受到广泛关注。膨胀阻燃剂主要由碳源、酸源、气源组成[6-8]。传统的膨胀阻燃剂主要以季戊四醇为碳源、聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源进行复配应用于PP。但是阻燃剂原料添加量过大，还存在小分子的季戊四醇析出问题，许多学者选用双季戊四醇、淀粉、山梨醇、三嗪成炭剂作为碳源制备膨胀阻燃剂应用于PP。三嗪成炭剂作为碳源制备的膨胀阻燃剂阻燃效率最高，还起气源的作用。本实验以水作溶剂，合成一种聚-2-胺基-4,6-哌嗪基-1,3,5-三嗪的新型成炭剂，对新型成炭剂进行红外光谱和热稳定性测试，并与聚磷酸铵制备膨胀阻燃剂，研究膨胀阻燃剂对PP材料阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料氨水，浓度28%，德州金和化工经贸有限公司；三聚氯氰，工业级，营口三征化工有限公司；无水哌嗪，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚磷酸铵，2型，镇江星星阻燃剂有限公司；聚丙烯(PP)，K8300，上海赛科有限公司。1.2仪器与设备螺杆挤出机，KTE-45，南京科尔克挤出装备有限公司；塑料注射机，通用型，宁波海天机械有限公司；氧指数仪(LOI)，JF-5，南京江宁分析仪厂；垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁分析仪厂；锥形量热仪，PX-07-007，江苏费尔曼安全科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta x50，荷兰FEI公司；热失重分析仪(TG)，TGA-701，南京汇诚仪器仪表有限公司，傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 65，美国Perkin-Elmer公司。1.3样品制备1.3.1聚-2-胺基-4，6-哌嗪基-1，3，5-三嗪的合成将100 mL的水和200 mL的氨水溶液加入四口瓶，并分三次加入90 g的三聚氯氰，每次30 g，1 h内加完，控制反应温度在0~5 ℃，控制pH值在6~7之间。滴加哌嗪的水溶液40 mL，控制反应温度在45~55 ℃之间，并保温2 h，滴加哌嗪的水溶液40 mL，控制反应温度在90~100 ℃之间。100 ℃下，保温4 h，获得92 g聚-2-胺基-4,6-哌嗪基-1,3,5-三嗪产品，产率96.5%。1.3.2PP/IFR复合材料的制备将聚-2-胺基-4,6-哌嗪基-1,3,5三嗪、聚磷酸铵按一定比例加入高混机中，高速混合10 min，制备膨胀阻燃剂(IFR)。将28% IFR加入PP，在高速混合机中混合10 min，通过双螺杆挤出机在185 ℃下挤出造粒，制备的粒料在80 ℃的烘箱中干燥2 h。在195 ℃利用注射机注塑成型，制备测试样条。表1为IFR的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.T001表1IFR的配方Tab.1Formula of IFR样品聚-2-乙胺基-4，6哌嗪基-1，3，5三嗪/g聚磷酸铵/g质量比IFR-150.050.01∶1IFR-233.366.61∶2IFR-325.075.01∶3IFR-420.080.01∶4IFR-516.783.51∶5IFR-614.385.81∶6将IFR-4阻燃剂以不同添加量加入PP，制备PP/IFR-4复合材料，具体加工工艺与IFR相同，表2为PP/IFR-4复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.T002表2PP/IFR-4复合材料的配方Tab.2Formula of PP/IFR-4 composites样品w（IFR-4）/%PP/gIFR-4/g纯PP01000PP/18%IFR-4187218PP/20%IFR-4208020PP/25%IFR-4257525PP/28%IFR-42872281.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸为130.0 mm×130.0 mm×3.2 mm和130.0 mm×13.0 mm×1.6 mm。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样条尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。TG测试：N2气氛，样品质量为3~5 mg，以20 ℃/min升温速率，从50 ℃升温至800 ℃进行测试。燃烧行为测试：按ISO-5660-1: 2015进行测试，热辐射功率为50 kW/m2，样品尺寸100.0 mm×100.0 mm×4.0 mm。SEM分析：取锥形量热仪辐射后的膨胀残炭的完整部分，表面喷金处理，观察残炭的表面形貌。2结果与讨论2.1聚-2-胺基-4，6哌嗪基-1，3，5三嗪FTIR分析图1为聚-2-胺基-4,6-哌嗪基-1,3,5三嗪的FTIR谱图。从图1可以看出，3 320 cm-1处的峰为N—H的伸缩振动吸收峰，2 945 cm-1和2 871 cm-1处的峰为亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰，1 562 cm-1处的峰为三嗪环的骨架振动峰，1 335 cm-1处的峰为三嗪环连接的N—H伸缩振动吸收峰，1 168 cm-1处的峰为C—N伸缩振动吸收峰，815 cm-1处的峰为N—H的变形振动吸收峰。因此，可以断定聚-2-胺基-4,6哌嗪基-1,3,5三嗪制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F001图1新型成炭剂的红外谱图Fig.1FTIR spectra of charring agent2.2纯PP及PP/IFR-4的FTIR分析图2为纯PP和PP/IFR-4的FTIR谱图。从图2可以看出，与纯PP相比，PP/IFR-4在3 342 cm-1处出现明显的吸收峰，为新型成炭剂的N—H伸缩振动吸收峰，在1 562 cm-1处的峰为新型成炭剂的三嗪环的骨架振动峰，1 168 cm-1处的峰为新型成炭剂的C—N伸缩振动吸收峰，1 207 cm-1处的峰为聚磷酸铵的P=O键的伸缩振动峰，1 075 cm-1处的峰为聚磷酸铵的P—O键的对称伸缩振动峰。PP/IFR-4含有新型成炭剂和聚磷酸铵的特征峰，表明PP/IFR-4制备成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F002图2纯PP和PP/IFR-4的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of pure PP and PP/IFR-42.3不同IFR对PP/IFR复合材料阻燃性能的影响将不同原料比的IFR加入PP，制备PP/IFR材料，IFR的添加量为28%。表3为纯PP和不同PP/IFR复合材料的垂直燃烧测试结果。从表3可以看出，纯PP的LOI值仅达到17.0%，非常容易燃烧；加入IFR的复合材料的LOI值都具有一定程度提高。新型成炭剂与聚磷酸铵质量比是1∶1时，PP/IFR-1复合材料的LOI值提高至24.5%，3.2 mm样条可以达到V-1级。这可能是由于纯PP遇到火焰时，与氧自由基快速反应，在短时间开始燃烧，直至完全烧完；添加IFR后，由于聚磷酸铵在受热后产生焦磷酸，焦磷酸催化新型成炭剂在PP表面形成炭层，隔绝热量向PP材料传播，起阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.T003表3纯PP和PP/IFR复合材料的垂直燃烧测试结果Tab.3Vertical combustion test results of pure PP and PP/IFR composites试样LOI/%3.2 mm1.6 mm熔滴级别熔滴级别纯PP17.0是燃烧是燃烧PP/IFR-124.5否V-1燃烧燃烧PP/IFR-226.2否V-1是V-2PP/IFR-328.8否V-0否V-0PP/IFR-430.8否V-0否V-0PP/IFR-529.2否V-0否V-0PP/IFR-626.4是V-0是V-2当新型成炭剂与聚磷酸铵的质量比是1∶4，PP/IFR-4复合材料的LOI值最高，达到30.8%，1.6 mm样条可以达到V-0级。当新型成炭剂与聚磷酸铵的质量比是1∶6，PP/IFR-6复合材料的LOI值为26.4%，1.6 mm样条仅达到V-2级。这说明新型成炭剂与聚磷酸铵只有在合适质量比下才能够使PP具有最佳的阻燃性能。IFR-1虽然对PP具有一定的阻燃作用，但是由于成炭剂的加入量过大，聚磷酸铵分解产生的焦磷酸的含量无法与全部新型成炭剂发生酯化反应交联成炭，部分新型成炭剂直接分解，炭层并不紧密，所以阻燃性能不好。IFR-4中多数聚磷酸铵分解产生的焦磷酸，都能够与新型成炭剂发生酯化反应交联成炭，形成的炭层致密，所以阻燃性能最好。IFR-6中新型成炭剂的量过少，虽然聚磷酸铵分解产生大量的焦磷酸，能够与新型成炭剂发生酯化反应交联成炭，但是由于新型成炭剂的量过少，成炭量有限，炭层不致密，阻燃性能变差。2.4IFR-4的添加量对PP/IFR复合材料阻燃性能的影响由PP/IFR复合材料的垂直燃烧测试结果可知，新型成炭剂与聚磷酸铵的质量比为1∶4时，PP/IFR复合材料的阻燃性能最佳，所以探讨IFR-4在不同添加量下对PP材料的阻燃性能的影响。表4为纯PP和PP/IFR-4复合材料的垂直燃烧测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.T004表4纯PP和PP/IFR-4复合材料的垂直燃烧测试结果Tab.4Vertical combustion test results of pure PP and PP/IFR-4 composites样品LOI/%3.2 mm1.6 mm熔滴级别熔滴级别纯PP17.0是燃烧是燃烧PP/18%IFR-425.1否V-0否燃烧PP/20%IFR-426.3否V-0是V-2PP/22%IFR-428.5否V-0否V-1PP/25%IFR-429.4否V-0否V-0PP/28%IFR-430.8否V-0否V-0从表4可以看出，纯PP材料是熔滴燃烧。当IFR-4的添加量为18%，3.2 mm样条可以达到V-0级。当IFR-4的添加量为25%，1.6 mm垂直燃烧能通过V-0级，复合材料的垂直燃烧性能明显提高。这可能是因为PP/IFR-4的燃烧过程中IFR-4阻燃剂产生大量不燃气体，并在复合材料表面形成炭层，阻止材料内部可燃气体释放，起阻燃的作用。随着IFR-4添加量的增加，IFR-4阻燃剂在复合材料燃烧时产生的不可燃性气体增多，成炭量也随之增多，炭层也更加致密，隔绝热量及火焰向PP材料内部传递的效果更好，阻燃性能也随之提高。纯PP材料的LOI值仅17.0%，而加入18%的IFR-4，复合材料的LOI值达到25.1%，当IFR-4添加质量分数为28%，复合材料的LOI值最大，达到30.8%。这说明随着IFR的添加量的增大，复合材料表面在燃烧过程中形成的炭层更加致密，隔绝氧气的能力越强，LOI值越高。2.5新型成炭剂及PP/IFR-4复合材料的热稳定性研究图3为新型成炭剂的TG和DTG曲线。图3新型成炭剂的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of charring agent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F3a2（b）DTG曲线从图3可以看出，新型成炭剂存在2个失重阶段。第1阶段，新型成炭剂的起始分解温度为285.6 ℃，最大热失重速率峰对应的温度为346.2 ℃，降解速率为3.4 %/min；新型成炭剂第2阶段最大热失重速率峰的温度为494.4 ℃，800 ℃的残炭率为32.8%。说明新型成炭剂的起始分解温度高，产品热稳定性高，残炭率高，满足PP材料的加工要求，是1种热稳定性好且成炭量高的优质成炭剂。图4为纯PP、PP/IFR-4的TG和DTG曲线。从图4可以看出，纯PP的起始分解温度为320.5 ℃，PP/IFR-4的起始分解温度为292.1 ℃。这可能是由于IFR-4阻燃剂加入PP，IFR-4先分解生成水蒸气、氨气等，所以PP/IFR-4的起始分解温度降低。纯PP的最大热失重速率峰对应的温度为434.2 ℃，800 ℃残炭率0.7%，PP/IFR-4最大热失重速率峰对应的温度是481.6 ℃，800 ℃残炭率7.6%。这说明PP中加入IFR-4阻燃剂，提高PP材料的热稳定性，增加残炭率，PP材料表面形成炭层，隔绝热量向PP材料内部传递，从而起阻燃作用。图4纯PP和PP/IFR-4的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of pure PP and PP/IFR-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F4a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F4a2（b）DTG曲线综上所述，新型成炭剂具有较高的热稳定性，满足PP材料的使用要求，IFR-4阻燃剂的加入，改变PP材料的热降解过程，提高PP材料的热稳定性，降低PP材料热分解速率，促进残炭率增加，提高PP材料的阻燃性能。2.6纯PP和PP/IFR-4复合材料燃烧性能分析图5为纯PP和PP/IFR-4复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。图5PP和PP/IFR-4的HRR和THR曲线Fig.5HRR and THR curves of PP and PP/IFR-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F5a1（a）HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F5a2（b）THR曲线从图5可以看出，纯PP材料出现一个热释放速率峰，195 s时热释放速率峰值(PHRR)为992 kW/m2，THR为4 376.2 MJ/m2。但是加入IFR-4阻燃剂，HRR和THR曲线发生明显改变。PP/IFR-4在185 s时，PHRR为435 kW/m2，THR为3 827.3 MJ/m2。加入IFR-4阻燃剂，复合材料的HRR和THR大幅下降。这说明IFR-4阻燃剂可以有效阻燃PP材料，这是因为IFR-4阻燃剂分解释放不可燃的NH3和N2，并且阻燃剂发生酯化、交联、成炭反应，在PP材料表面形成一层致密的炭层，延缓火焰和热量向PP内部传递，抑制火焰的传播，燃烧时间增长，阻燃PP材料的HRR和THR明显降低。2.7纯 PP和PP/IFR-4复合材料炭层形貌分析图6为纯PP和PP/IFR-4复合材料残炭表面形貌。从图6可以看出，纯PP燃烧后几乎没有炭层，无法拍摄炭层形貌；而加入IFR-4的PP材料表面形成致密的炭层。这可能是由于IFR-4阻燃剂的加入，使PP材料在燃烧过程中聚磷酸铵与新型成炭剂发生酯化反应，脱水炭化，交联形成致密的炭层，起隔热隔氧的作用，这也是PP材料阻燃性能提高的根本原因。图6纯PP和PP/IFR-4残炭表面形貌Fig.6Char residues surface morphology of pure PP and PP/IFR-410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F6a1（a）纯PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.011.F6a2（b）PP/IFR-43结论（1）以水作溶剂，合成新型成炭剂，聚-2-胺基-4,6-哌嗪基-1,3,5三嗪，产率96.5%。该新型成炭剂起始分解温度285.6 ℃，具有优异的热稳定性，满足PP加工温度。（2）当阻燃剂添加量为28%，新型成炭剂与聚磷酸铵质量比为1∶4，PP/IFR-4复合材料的LOI值最高，达到30.8%，1.6 mm样条可以达到V-0级。（3）IFR-4阻燃剂的加入，改变PP材料的热降解过程，材料的起始分解温度降低，达到292.1 ℃，材料最大热失重速率峰对应的温度提高至481.6 ℃。IFR-4使PP材料的热稳定性提高，这可能是因为IFR-4阻燃剂的加入，IFR-4率先分解，在PP材料表面形成炭层，隔绝热量，使PP材料的热稳定性提高。（4）IFR-4阻燃剂的加入使PP材料的热释放速率和总热释放量明显下降，PP/IFR-4复合材料的PHRR降低至435 kW/m2，THR为3 827.3 MJ/(m2·kg)。HRR和THR大幅下降，这说明IFR-4阻燃剂对PP材料具有阻燃作用，在PP材料表面形成一层致密的炭层，延缓火焰和热量向PP内部传递，抑制火焰传播，燃烧时间增长，因此PP复合材料的HRR和THR明显降低。