聚乙烯和聚丙烯等传统聚合物由于结构稳定，不易被生物降解，大量使用会对环境造成巨大危害[1-3]。而生物可降解聚合物由于微生物的作用，很容易被降解。近年来，关于生物可降解聚合物与廉价的有机填料共混制备复合材料的研究引起广泛关注，关于生物可降解聚合物在塑料方面的研究和应用也逐渐增多[4-6]。在生物可降解塑料中引入纤维可以增强生物降解塑料的力学性能[7]。然而，一些传统的人造增强材料如玻璃、碳纤维或芳纶纤维无法生物降解并且难以焚烧。由此天然植物基木质纤维成为具有吸引力的增强材料[8-9]。与合成纤维或人造纤维相比，天然纤维的优点包括成本低、密度低、可接受的比强度、易于分离、二氧化碳封存和可生物降解性等[10]。农业生产中会产生大量菠萝皮渣，从废弃的菠萝皮渣中提取天然纤维素并加以利用，不仅可以保护环境，还能够充分利用废弃资源，变废为宝[11]。然而，纤维的强度和耐热性较低在应用中具有明显缺陷[12]。通过对纤维表面进行改性，可以提高纤维与聚合物基体之间的相容性，增强纤维对基体的附着力。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族可生物降解共聚物，也是一种用于薄膜挤出和挤出涂层的柔性塑料。本实验以菠萝皮纤维改性的乙酰化纤维素(ACN)和PBAT为原料制备PBAT/ACN复合材料，从力学性能、热稳定性和生物降解性能等方面，对PBAT/ACN复合材料与纯PBAT、PBAT/纤维素复合材料进行对比分析，为制备性能优良的PBAT复合材料，以及复合材料的推广和应用提供参考。1实验部分1.1主要原料菠萝皮粗纤维，原始菠萝皮烘干、粉碎，过80目筛，广州市市场；氢氧化钠(NaOH)、硫酸、无水吡啶、乙酸酐，纯度98%，分析纯，广州壹合化学试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，ZSK-30，上海科创橡塑机械设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，S-4800，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is5，美国Thermo Fisher公司；万能材料试验机，QC-506M1，上海科创橡塑机械设备有限公司；热重分析仪(TG)，HS-TGA-101，上海和晟仪器公司。1.3样品制备1.3.1乙酰化纤维素的制备称取10 g菠萝皮粗纤维分散在5% NaOH溶液中，搅拌均匀。悬浮液在80 °C下加热1 h，利用去离子水反复洗涤纤维，直至洗涤液pH值达到中性，真空中干燥至恒重。45 ℃下，称取5 g处理的纤维加入100 mL浓度为64%的硫酸，磁力搅拌2 h充分水解，加入10倍体积蒸馏水终止反应。3 000 r/min离心10 min，去除上清液，加入50 mL蒸馏水洗涤沉淀，9 000 r/min离心10 min，去掉上清液，重复数次，直至上层为浅蓝色悬浊液。收集上层悬浊液，超声20 min，在4 ℃下利用蒸馏水透析至pH中性，得到纳米纤维素悬浮液，冷冻干燥，得到纳米纤维素晶体(CN)。称取2 g CN在40 mL无水吡啶中超声15 min得到CN悬浮液。将溶液倒入三颈烧瓶，加入14 mL乙酸酐和11.2 mL无水吡啶，在80 ℃下搅拌8 h，进行乙酰化反应。通过透析、冷冻干燥等工艺获得乙酰化改性纤维素(ACN)。1.3.2PBAT/ACN复合材料的制备为了防止形成空隙，PBAT颗粒和ACN处理前在60 ℃条件下干燥24 h，以去除水分。将不同质量分数的ACN(5%、10%)与PBAT混合均匀，放入双螺杆微型挤出机，在60 r/min、170 ℃条件下挤出，分别制备PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)复合材料。纯PBAT以及PBAT/CN(5%)分别作为对照。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。拉伸测试：按ISO 527-3进行测试。冲击测试：按EN ISO 179⁃1—2010进行测试。弯曲测试：按ISO 178—2019进行测试。FE-SEM表征：成像前，利用Cressington 208HR溅射镀膜机对样品进行5 nm的Pt/Pd涂层。TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min。生物可降解性测试：样品尺寸1 cm×2 cm，采用土埋法，先称质量后埋入相同深度的土壤中，在8、16、24、32、40、48 d后取出，将降解的复合材料利用去离子水清洗，晾干称质量，复合材料自然降解后失重率的计算公式为：G=M1-M2M1×100% （1）式（1）中：G为复合材料自然降解后的失重率，%；M1为复合材料未降解前质量，g；M2为降解后质量，g。2结果与讨论2.1CN和ACN的FTIR表征图1为CN和ACN的FTIR谱图。从图1可以看出，ACN在1 750 cm-1处出现较强的吸收峰，对应酯羰基；在1 370 cm-1处的新吸收峰分别属于—CH3的对称变形振动，证明CN已被成功修饰为ACN。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F001图1CN和ACN的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CN and ACN2.2复合材料的拉伸性能分析图2为纯PBAT、PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)以及PBAT/ACN(10%)复合材料的拉伸强度和拉伸模量。图2纯PBAT和不同PBAT复合材料的拉伸强度和拉伸模量Fig.2Tensile strength and tensile modulus of pure PBAT and different PBAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F2a2（b）拉伸模量从图2可以看出，纯PBAT的拉伸强度为17.1 MPa，PBAT/CN(5%)的拉伸强度减小为11.3 MPa，而添加ACN的PBAT复合材料拉伸强度明显增强。PBAT/ACN(5%)的拉伸强度为25.2 MPa，PBAT/ACN(10%)的拉伸强度达到30.4 MPa。说明ACN可以和PBAT相互作用，增强复合材料的拉伸强度。与纯PBAT相比，复合材料的拉伸模量明显增加，说明复合材料的拉伸刚度明显超过纯PBAT。而PBAT/ACN的拉伸刚度比PBAT/CN更大。纤维的存在提高复合材料的刚度，改善界面应力的传递，提高拉伸模量。因此，ACN的加入量为10%，复合材料的拉伸性能较好。2.3复合材料的冲击性能分析图3为纯PBAT、PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)复合材料的冲击强度。从图3可以看出，纯PBAT具有较高的冲击强度(13.2 kJ/m2)。这是因为PBAT具有柔性分子链结构，使其韧性较好。PBAT/CN(5%)的冲击强度仅为9.5 kJ/m2，CN的引入显著降低PBAT基体的冲击强度。这表明CN与PBAT相容性较差，使CN与PBAT链段间即使发生缠结，也会在力的作用下滑脱。而PBAT/ACN的冲击强度高于PBAT/CN，并且随着ACN的占比增大而增强。这可能是因为ACN在PBAT/ACN复合材料界面处充分流动，使其在界面处更好地扩散。与PBAT/CN相比，PBAT/ACN(10%)的冲击强度提高37.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F003图3纯PBAT和不同PBAT复合材料的冲击强度Fig.3Impact strength of pure PBAT and different PBAT composites2.4复合材料的弯曲性能分析图4为纯PBAT、PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)复合材料的弯曲强度和弯曲模量。图4纯PBAT和不同PBAT复合材料的弯曲强度和模量Fig.4Bend strength and bending modulus of pure PBAT and different PBAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F4a1（a）弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F4a2（b）弯曲模量从图4可以看出，纯PBAT的弯曲强度为14.2 MPa，CN的加入降低PBAT的弯曲强度，为7.5 MPa。这主要是因为CN中含有大量亲水性官能团，使其与PBAT不混融，导致CN团聚，形成非均质的共混物，使纤维素颗粒在薄膜中分布不均，破坏PBAT材料的均匀性，形成孔洞和部分区域的应力集中，导致PBAT/CN复合材料弯曲强度下降。而ACN与PBAT共混的复合材料弯曲强度显著增加，PBAT/CAN(10%)的弯曲强度比PBAT/CN(5%)提高56%。同时，PBAT/ACN比纯PBAT具有更高的弯曲模量。PBAT/ACN(10%)达到1 132 MPa，ACN的加入显著提高其弯曲模量。2.5复合材料的FE-SEM分析图5为纯PBAT、PBAT/CN(5%)以及PBAT/ACN(10%)复合材料的FE-SEM照片。从图5可以看出，纯PBAT的表面比较光滑平整，而PBAT/CN(5%)复合材料存在部分的纤维拉拔现象，纤维与基体界面存在间隙，CN与PBAT之间的相容性较差。而CN改性后，ACN与基体的粘连性较强，没有发现界面间隙，说明ACN有效掺入PBAT基体，且ACN与PBAT之间具有良好的相容性。图5纯PBAT和不同PBAT复合材料的FE-SEM照片Fig.5FE-SEM images of pure PBAT and different PBAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F5a1（a）PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F5a2（b）PBAT/CN（5%）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F5a3（c）PBAT/ACN（10%）2.6复合材料的热稳定性分析图6为纯PBAT、PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)复合材料的TG曲线。从图6可以看出，PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)的初始热降解温度比纯PBAT低，且随着ACN含量的增加，PBAT/ACN复合材料热降解温度逐渐降低。这是因为ACN降低纤维素的结晶度，使纤维素的分子链变松散，受热易分解。PBAT及PBAT复合材料的主要的热分解温度在300~450 ℃之间，且热分解完全温度相近，均在450 ℃左右。当温度升至 800 ℃，PBAT的残炭率最少，为2.9%；而PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)以及PBAT/ACN(10%)复合材料的残炭率分别为3.6%、4.8%和5.7%。PBAT/ACN复合材料的最大分解速率峰的宽度比PBAT/CN(5%)窄。另外，PBAT/ACN(10%)初始热分解的温度比PBAT/CN(5%)高，表现更好的耐热性，说明ACN的添加使复合材料的结构发生一定的变化，从而提高复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F006图7纯PBAT和不同PBAT复合材料的TG曲线Fig.7TG curves of pure PBAT and different PBAT composites2.7生物可降解性分析图8为纯PBAT、PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)、PBAT/ACN(10%)复合材料的生物可降解性。从图8可以看出，纯PBAT降解150 d后质量变化较小，失重率仅为5.8%。添加CN后，PBAT/CN(5%)的失重率为13.2%。而PBAT/ACN(5%)的失重率达到17.1%，并且随着ACN含量的增加，PBAT/ACN(10%)的失重率达到21.3%。这是由于纯PBAT结构规整，不利于微生物侵蚀，分子中酯键难以发生水解反应，而ACN在微生物环境下更容易发生降解，有助于滋养微生物，加快基体的降解速度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.005.F007图8纯PBAT和不同PBAT复合材料的降解性能Fig.8Degradation performance of pure PBAT and different PBAT composites3结论（1）PBAT/ACN(10%)的拉伸强度达到30.4 MPa，与纯PBAT(17.1MPa)相比，PBAT/ACN(10%)复合材料的冲击强度提高37.2%。10% ACN的添加增强PBAT材料的各项力学性能，使复合材料有望应用于汽车零件、包装等领域。（2）PBAT/CN(5%)、PBAT/ACN(5%)以及PBAT/ACN(10%)复合材料的残炭率与纯PBAT相比均明显提升，分别为3.6%、4.8%和5.7%，说明ACN的添加有效增强PBAT的热稳定性。（3）PBAT/ACN(10%)复合材料的生物降解性能得到明显改善，在土壤微生物环境150 d后，失重率达到21.3%。基于这一特性，PBAT/ACN(10%)复合材料有潜力成为玻璃纤维增强复合材料的生态有益替代品。