生物可降解薄膜是一类可替代传统塑料薄膜的环境友好型材料[1-2]。淀粉(St)作为一种成本低廉、来源丰富的天然生物可降解物质，受到广泛关注[3-4]。然而，淀粉是亲水性且合成的塑料制品力学性能较差，限制其使用范围[5]。聚乙烯醇(PVA)是具有优异的成膜性和耐化学性的完全生物降解材料[6]，其制成的薄膜具有半结晶结构，拉伸强度和柔韧性较高，吸水能力较低，常与淀粉共用制备复合膜[7]。相比多数不可降解薄膜，聚乙烯醇/淀粉(PVA/St)复合膜的力学强度和耐水性较差。研究表明，纳米材料可以提高聚合物材料的综合性能[8-10]。Tang等[11]通过溶液浇铸法制备纳米SiO2改性的PVA/St复合膜。结果表明：随着SiO2含量的增加，复合膜的拉伸强度得到改善。Liu等[12]研究发现纳米ZnO和纳米SiO2颗粒能够有效提高PVA/木聚糖薄膜的力学性能、表面疏水性能和水蒸气阻隔性能。近年来，纳米TiO2因具有光催化活性、抑菌性和化学稳定性，通常被应用于聚合物材料的改性[13-15]。目前，关于TiO2改性PVA/St复合膜的文献报道较少。本实验通过溶液浇铸法制备纳米TiO2颗粒掺杂的PVA/St复合膜(PVA/St/TiO)，研究TiO2不同含量对PVA/St/TiO2复合膜的力学性能、水接触角、阻隔性能以及降解率的影响。1实验部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA)，Mw=27 000，阿拉丁试剂（上海）有限公司；玉米淀粉(St)，直链淀粉含量约27%，西格玛奥德里奇上海（贸易）有限公司；金红石纳米二氧化钛(TiO2)，粒径为25 nm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；甘油，纯度99%，成都科隆试剂有限公司。1.2仪器与设备场发射扫描电镜(SEM)，JSM-IT800SHL，日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD)，Labx XRD-6000，日本岛津公司；万能电子试验机，Model5560，美特斯工业系统有限公司；接触角测量仪，OCA40，德国奥德利诺公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；超声波清洗器，KQ250-B，昆山超声仪器有限公司。1.3PVA/St/TiO2复合膜的制备采用溶液浇铸法制备纳米TiO2改性的PVA/St复合膜(PVA/St/TiO2)。表1为PVA/St和PVA/St/TiO2复合膜的配方。85 ℃条件下，将5 g的PVA溶解于80 mL蒸馏水，搅拌5 h使PVA充分溶解，再加入5 g St和2 g甘油，其中甘油起增塑剂的作用。搅拌2 h，向混合液中分别加入质量为0、0.05、0.10、0.20 g的TiO2颗粒（质量分数分别为PVA和St总质量的0、0.5%、1%、2%），超声条件下搅拌1 h。将混合均匀的溶液浇铸至玻璃模具，40 °C下真空干燥16 h后剥离备用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.T001表1PVA/St和PVA/St/TiO2复合膜配方Tab.1Formula of PVA/St/TiO2 and PVA/St composite films样品PVASt甘油TiO2PVA/St5520PVA/St/TiO2（0.5%）5520.05PVA/St/TiO2（1%）5520.10PVA/St/TiO2（2%）5520.20gg1.4性能测试与表征SEM分析：对复合膜样品喷金处理，观察复合膜的表面形貌。XRD测试：扫描范围为10°~50°，步长为0.02°，工作电压为40 kV，使用Cu-Kα辐射源（λ=1.540 6 nm）。力学性能：样条尺寸为150 mm×30 mm，拉伸速率为30 mm/min。水接触角测试：测定水滴在PVA/St/TiO2复合膜表面5 s后水接触角的大小，取同一个薄膜的5处不同位置的平均值。水蒸气透过率：将薄膜置于聚乙烯顶部，瓶内加入4 g无水氯化钙以维持相对湿度为0，采用适量的凡士林将薄膜边缘密封。将瓶子置于温度为23 ℃、相对湿度为75%的干燥器。每隔24 h对瓶子称质量一次。水蒸气透过率计算公式为：Δ水蒸气透过率=Δw×LΔt×A×Δp （1）式（1）中：Δw/Δt为每小时瓶子的增加质量，g/h；L为复合膜测平均厚度，mm；A为薄膜面积，mm2；Δp为薄膜两侧气压差值，Pa。氧气透过率：按GB/T 1038—2000进行测试，复合膜面积为20 cm2。降解率测试：通过土埋法测试复合膜的生物降解性能。取适量普通园艺土置于盆中，将提前干燥至质量恒定(W0)的复合膜切成5 cm×5 cm的小块，埋入10 cm深的土壤中，并置于恒温恒湿箱保存。每隔20 d从土壤中取出样品，经蒸馏水清洗后，于70 ℃真空环境下干燥至质量恒定(W1)。样品随时间的质量损失用于指示土埋试验中PVA/St复合膜的降解率，具体计算公式为：降解率=W0-W1W0×100% （2）2结果与讨论2.1PVA/St/TiO2复合膜的XRD分析图1为PVA/St和PVA/St/TiO2(1%)复合膜的XRD谱图。从图1可以看出，PVA/St复合膜中19.4°和40.7°处的特征峰属于PVA特征峰，而22.4°处的峰是St的特征峰。PVA/St/TiO2(1%)复合膜的XRD谱图除上述特征峰，在27.2°、36.3°和37.4°等处出现尖锐新峰，对应纳米TiO2颗粒的特征峰。但是，PVA/St基体中掺杂TiO2会使PVA的特征峰的强度降低，如PVA/St/TiO2(1%)中40.7°处的峰明显变弱，这是由于TiO2的羟基与PVA中羟基产生氢键作用，且TiO2导致PVA/St基体中PVA分子链排列规整度改变，结晶性降低[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F001图1PVA/St和PVA/St/TiO2（1%）复合膜的XRD谱图Fig.1XRD patterns of PVA/St and PVA/St/TiO2（1%） composite films2.2PVA/St/TiO2复合膜的SEM分析图2为PVA/St和PVA/St/TiO2(1%)复合膜的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F002图2PVA/St和PVA/St/TiO2（1%）复合膜的SEM照片Fig.2SEM images of PVA/St and PVA/St/TiO2（1%） composite films从图2可以看出，PVA/St复合膜表面相对光滑平整，说明PVA和St之间具有较强的相互作用力。含有1% TiO2颗粒的PVA/St复合膜表面分布尺寸均一的TiO2颗粒，并且团聚较少，表明纳米TiO2与PVA/St基体间相容性较好。纳米TiO2在PVA/St基体中均匀分散，会影响基体中St的结晶形态和微晶尺寸，这种晶体形态的差异会对复合膜的力学性能产生重要影响[16]。2.3PVA/St/TiO2复合膜的力学性能分析外包装材料应该具有较好的力学性能以适应运输、存储过程受到的外界负载。PVA/St中掺杂适量的纳米TiO2可以改善复合膜的力学性能。图3为不同TiO2含量下PVA/St/TiO2复合膜的力学性能。从图3可以看出，与PVA/St复合膜相比，当TiO2含量增加至1%，PVA/St/TiO2复合膜的拉伸强度从22.4 MPa增加至31.2 MPa，提高39.3%；弹性模量由58 MPa增大至108 MPa。当TiO2含量增加至2%，PVA/St/TiO2复合膜的拉伸强度为26.8 MPa，与PVA/St/TiO2(1%)复合膜相比，明显降低。由于纳米TiO2表面吸附的水分子与PVA和St的羟基之间形成分子间氢键，使分子间界面黏附增大，导致PVA/St/TiO2复合膜拉伸强度和弹性模量增大。随着TiO2含量增加，纳米TiO2与PVA/St基体之间界面黏附降低，导致纳米TiO2在PVA/St基体中分散性降低，颗粒之间出现团聚现象，使复合膜拉伸强度和弹性模量降低。图3不同TiO2含量对PVA/St/TiO2复合膜的力学性能的影响Fig.3Effect of different TiO2 contents on mechanical properties of PVA/St/TiO2 composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F3a1（a）拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F3a2（b）弹性模量相比PVA/St复合膜，TiO2含量在0.5%~2%时，PVA/St/TiO2复合膜的断裂伸长率明显降低。当TiO2含量为0.5%时，PVA/St/TiO2复合膜的断裂伸长率达到最低值170%。这是由于在非共价键作用下，PVA/St分子链易与附着在纳米TiO2表面的PVA/St分子链缠结，形成的互穿网络结构限制PVA/St分子链的相对滑动。随着TiO2含量的增加，TiO2在PVA/St基体中分散性减弱，团聚的TiO2降低PVA/St复合膜的致密性，导致复合膜的断裂伸长率增大。2.4PVA/St/TiO2复合膜的水接触角分析掺杂纳米TiO2可以改变PVA/St复合膜的水接触角。图4为不同TiO2含量对PVA/St/TiO2复合膜水接触角的影响。从图4可以看出，PVA/St复合膜的水接触角为62.2°，表明PVA/St具有亲水性。随着TiO2含量的增加，PVA/St/TiO2复合膜的水接触角呈现先增大后减小的趋势，当TiO2含量为1%，PVA/St/TiO2复合膜水的接触角达到最大值110°，此时复合膜具有疏水性。随着TiO2含量继续增加至2.0%，PVA/St/TiO2复合膜的水接触角降低至83°，但仍大于PVA/St复合膜，说明TiO2的引入可以提高复合膜的疏水性。当TiO2含量低于1%，PVA/St/TiO2复合膜表面上纳米TiO2改变复合膜的光滑度，使更多的空气聚集在复合膜表面，阻碍水分子的聚集展开，水接触角随纳米TiO2的增加而增大。当TiO2含量高于1%，由于纳米TiO2具有吸水性，PVA/St/TiO2复合膜的水接触角反而呈现降低趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F004图4不同TiO2含量对PVA/St/TiO2复合膜水接触角的影响Fig.4Effect of different TiO2 contents on water contact angle of PVA/St/TiO2 composite films2.5PVA/St/TiO2复合膜的水蒸气和氧气透过率分析水蒸气透过率和氧气透过率是评价食品外包装膜阻隔性能的重要指标。水蒸气和氧气的透过率越低，由外界迁移至包装膜内的氧气和水分含量越少，包装膜的保护效果越好。图5为不同TiO2含量下PVA/St/TiO2复合膜的水蒸气和氧气透过率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F005图5不同TiO2含量对PVA/St/TiO2复合膜的水蒸气和氧气透过率的影响Fig.5Effect of different TiO2 contents on water vapor and oxygen transmission rate of PVA/St/TiO2 composite films从图5可以看出，随着TiO2含量的增加，PVA/St/TiO2复合膜的水蒸气和氧气透过率均出现先降低后增加的趋势。相比PVA/St复合膜，PVA/St/TiO2(1%)复合膜的水蒸气和氧气透过率均达到最低值，分别是3.2 g/(cm·s·Pa)和203 cm3/(cm2·d·0.1 MPa)。当TiO2含量较低，纳米TiO2可以填补高分子链的空隙，阻碍水蒸气和氧气透过。此外，TiO2与PVA/St之间通过氢键作用形成致密的网络结构，会阻碍水蒸气和氧气通过。随着TiO2含量增加，纳米TiO2在PVA/St基体中分散性降低，团聚的TiO2干扰PVA/St分子链的有序排列，复合膜的致密性降低，水蒸气和氧气的透过率反而增大。2.6PVA/St/TiO2复合膜降解率分析图6为不同TiO2含量的PVA/St复合膜在160 d内降解率随时间的变化。从图6可以看出，在最初20 d，不同TiO2含量下PVA/St/TiO2复合膜的降解率几乎一致，降解速度较迅速。这是由于此阶段降解主要是复合膜中的St，由于St易受微生物作用，比PVA降解更快。20~120 d之间，当TiO2含量在0.5%~1%之间，PVA/St/TiO2复合膜的降解率明显高于PVA/St复合膜，且随着TiO2含量的增加，PVA/St/TiO2复合膜的降解率明显增大。其中，PVA/St/TiO2(1%)的复合膜经120 d达到降解平衡，此时降解率高达63%，相比PVA/St降解率提高14.5%。这可能是由于纳米TiO2使复合膜表面容易形成微孔，有利于水扩散进入复合膜内，使复合膜溶胀，促进微生物生长和复合膜降解。TiO2含量在1%~2%之间，PVA/St/TiO2复合膜降解度相对一致。由于过量的TiO2发生团聚，使促进复合膜降解的微孔数量无法继续增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.012.F006图6不同TiO2含量对PVA/St/TiO2复合膜降解率的影响Fig.6Effect of different TiO2 contents on the degradation rate of PVA/St/TiO2 composite films3结论（1）通过溶液浇铸法制备不同TiO2含量的PVA/St复合膜。并且适量的TiO2可以提高复合膜的拉伸强度和弹性模量，增加复合膜的疏水性，增强对水蒸气和氧气的阻隔性，加快复合膜的降解率。（2）PVA/St/TiO2(1%)具有较优的综合性能。相比PVA/St复合膜，PVA/St/TiO2(1%)的拉伸强度为31.2 MPa，提高39.3%；膜水接触为110°，具有疏水性；对水蒸气和氧气透过率为3.2 g/(cm·s·Pa)和203 cm3/(cm2·d·0.1 MPa)；复合膜120 d的降解率约为63%，提高14.5%。