聚苯乙烯(PS)主要包括通用级PS，高抗冲PS以及发泡PS等[1]。由于PS具有力学性能好、成本低、化学稳定性高、质轻、隔热、防水等特点，在建筑行业广泛应用[2]。然而PS建材的大量使用产生大量PS废弃物，对环境造成较大的污染[3]。因此，开发可降解PS建筑材料成为目前研究重点。目前采用的PS降解技术主要包括热降解、生物降解以及光催化降解。其中热降解与生物降解需要较复杂的制备技术以及较高的降解条件，在实际应用中难以有效进行[4]。光催化降解技术是一种新兴技术，光催化剂在太阳能下产生的自由基可以有效地使有机污染物降解，此方法已被广泛用于塑料领域[5]。二氧化钛(TiO2)具有催化性能高、稳定性较好、无毒以及低成本等优点，将其与PS塑料进行混合能够得到具有光降解性的PS复合塑料[6]。然而TiO2作为一种无机粒子，与PS基体之间的相容性较差，使复合材料的力学性能降低，不利于复合材料在建筑材料中的应用。因此，合成相容性较好的TiO2作为光催化剂与PS混合，制备具有光降解性的复合材料，可以有效拓展PS在建筑领域的应用。本实验将TiO2与氧化石墨烯(GO)通过氧化还原法制备二氧化钛/石墨烯(TiO2-GR)复合材料，并将其与PS共混发泡制备可降解PS复合材料，对PS复合材料的力学性能、保温性能以及可降解性能进行研究。1实验部分1.1主要原料氧化石墨烯(GO)，厚度6~8 nm，直径约15 μm，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；钛酸四丁酯，分析纯，上海迈瑞尔试剂有限公司；聚苯乙烯(PS)，GPPS251，上海赛科石油化工有限责任公司；无水乙醇，分析纯，国药制药集团股份有限公司。1.2仪器与设备透射电镜(TEM)，JEOL 2100F，日本电子株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本理学公司；电子万能试验机，WDW-600，长春科新试验仪器有限公司；高速混合机，HC-2036，安徽科盈仪器设备公司；高压发泡装置，200 mL，北京世纪森朗实验仪器有限公司；氙灯光源，ZJ2003，北京中教金源公司；导热系数仪，HotDisk TPS 2500S，瑞典K-Analys AB公司。1.3样品制备1.3.1TiO2-GR的制备称取500 mg的GO放入圆底烧瓶，将其与200 mL无水乙醇进行混合，40 ℃下搅拌3 h使其分散均匀，得到GO-乙醇分散液。将2.5 mL钛酸四丁酯滴加入分散液，并在80 ℃下缓慢滴加50 mL去离子水，将反应物置于水热釜中以140 ℃继续反应12 h进行GO还原。将反应后的产物进行真空抽滤，并利用乙醇和去离子水分别洗涤3次，60 ℃下烘干，得到TiO2-GR材料。采用上述相同的方法，不加入钛酸四丁酯制备GR材料。1.3.2可降解PS复合材料的制备表1为可降解PS复合材料的配方。将PS与不同质量分数的TiO2-GR复合材料按照表1配比在密炼机中进行熔融混合，密炼机的温度设置为180 ℃，转速为50 r/min，反应时间10 min。将PS/TiO2-GR复合材料置于高压发泡装置中，利用CO2在高压发泡装置中进行充气饱和，使内部压力稳定在12.5 MPa，反应时间4 h，温度控制为140 ℃。打开高压发泡装置的泄气阀进行放气，即得到可降解PS复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.T001表1可降解PS复合材料的配方Tab.1Formula of degradable PS composites样品PSTiO2-GR110002955390104851558020%%1.4性能测试与表征TEM测试：样品分散至乙醇，滴加至铜网上进行测试。SEM分析：样品脆断后喷金处理，观察断面形貌。力学性能测试：压缩性能按GB/T 1040.1—2006进行测试，压缩速率10 mm/min。冲击性能按GB/T 1043.1—2008进行测试，摆锤的能量为8 J。导热系数测试：按GB/T 10294—2008进行测试，每组测试3个样品取平均值。保温性能测试：将不同可降解PS复合材料制成尺寸为30 cm×30 cm×30 cm的空心块体，内部放置感应热电偶测量内部温度，将其开口密封，放置恒温箱中，从初始温度加热至40 ℃后关闭加热，每隔2 min记录其温度变化。降解性能测试：0.5 g不同可降解PS样品置于300 W氙灯下进行照射，并每隔10 min记录样品的质量损失率，表征其在光照下降解性能。2结果与讨论2.1TiO2-GR材料的形貌表征图1为GR与TiO2-GR材料的TEM照片。从图1a可以看出，GR呈现褶皱状态，无多余的物质负载。从图1b可以看出，GR与TiO2混合，GR表面负载TiO2颗粒，并且TiO2颗粒较小，粒径尺寸约为5 nm（图中红圈所示）。对其进一步放大，从图1b方框中可以看出，GR片上布满晶格条纹，计算晶格间距为0.32 nm，对应金红石型TiO2的晶格条纹间距，说明制备的TiO2为金红石型[7]。这一结果说明GR膜上生长超细金红石纳米颗粒，可以提供较好的光催化效果，为PS降解奠定基础[8]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F001图1GR与TiO2-GR的TEM照片Fig.1TEM images of GR and TiO2-GR2.2可降解PS复合材料的SEM分析图2为纯PS和可降解PS复合材料的SEM照片。从图2a可以看出，1号样品的表面较光滑，无其他物质以及凸起。从图2b和图2c可以看出，随着TiO2-GR含量增加，2号和3号样品的表面逐渐变粗糙，并且出现凸起。从图2d可以看出，随着TiO2-GR含量继续增加，4号样品中凸起相互进行连接，产生条纹。对4号样品进一步放大，从图2e可以看出，这些条纹表面光滑，并无多余的颗粒，说明TiO2-GR与PS基体混合良好。并且这些条纹在材料中充当连接作用，有助于提高其力学性能。从图2f可以看出，TiO2-GR含量继续增加至过量，5号样品出现较多的颗粒物，颗粒物是TiO2-GR的团聚产生，并且TiO2-GR的团聚使PS产生部分裂纹，这一现象不利于其力学性能的提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F002图2纯PS和可降解PS复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of pure PS and degradable PS composites2.3可降解PS复合材料的力学性能表征压缩强度以及冲击强度是建筑材料最重要力学性能，对可降解PS复合材料的抗压强度和冲击强度进行研究。图3为纯PS和可降解PS复合材料的压缩强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F003图3纯PS和可降解PS复合材料的压缩强度Fig.3Compression strength of pure PS and degradable PS composites从图3可以看出，随着TiO2-GR含量的增加，PS复合材料的压缩强度呈现先增加后下降的趋势，且4号样品达到最佳值7.1 MPa，相比1号样品的4.8 MPa增加47.9%，说明TiO2-GR的加入可以有效提高PS材料的抗压强度。这是由于GR与PS具有π-π作用可以产生较好结合，受到外力时，GR的二维结构可以承担部分应力。TiO2具有较大的硬度，可以承受更大的压应力。5号样品的压缩强度与4号样品相比出现下降趋势，为6.5 MPa，推测是由于TiO2-GR的含量高使部分TiO2团聚在PS基体中，受到较大的压应力后，粒子之间会发生滑移从而降低压缩强度。SEM分析进一步证实这一猜想，相比4号样品，5号样品由于TiO2-GR含量较多，部分TiO2-GR分布不均匀在PS基体中发生团聚，在基体中出现较多的凸起以及颗粒物，这些凸起产生部分的裂纹破裂，导致PS材料的压缩强度下降[9]。图4为纯PS和可降解PS复合材料的冲击强度。从图4可以看出，随着TiO2-GR含量的增加，PS复合材料的冲击强度呈现先增加后降低的趋势。其中4号样品的压缩强度最大，为19.8 kJ/m2，相比1号样品的16.8 kJ/m2增加17.86%，说明TiO2-GR的加入能够增强PS的冲击强度。这是由于4号样品中，GR的存在使PS材料受冲击力时，GR具有较强的力学强度，可以有效地缓解应力从而防止PS基体开裂[10]，因此提高样品的抗冲击性能。而5号样品的冲击强度发生下降，结合SEM分析可知，5号样品中TiO2-GR部分发生团聚在PS中产生较多凸起，这些凸起受到冲击力时会发生破裂在基体中形成裂纹从而降低样品冲击强度。因此，4号样品相较1号样品具有更优异的力学强度，可以有效用于建筑材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F004图4纯PS和可降解PS复合材料的冲击强度Fig.4Impact strength of pure PS and degradable PS composites2.4可降解PS复合材料的保温性能表征图5为纯PS和可降解PS复合材料的保温性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F005图5纯PS和可降解PS复合材料的导热系数Fig.5Thermal conductivity of pure PS and degradable PS composites从图5可以看出，随着TiO2-GR含量的增加，PS复合材料的导热系数呈现先降低后增加的趋势，且4号样品具有最低的导热系数，为0.032 W/(m·K)，说明4号样品具有最佳的绝热性能，可以充当保温材料。而1号样品的导热系数为0.043 W/(m·K)，与普通PS材料的导热系数接近。可降解PS复合材料的导热系数下降的原因主要为加入的TiO2具有较低的导热系数，可以有效地隔绝热源。此外，PS材料中微小孔道充满空气，由于空气导热系数低，并且能够避免对流传热，从而提高PS材料的绝热性能[11]。当TiO2-GR含量继续增加，5号样品的导热系数上升，这是由于TiO2-GR的密度大于PS，TiO2-GR含量增大后，PS材料内部更致密，从而使固体传导增强，热量可以通过GR进行传导从而降低绝热效果。《绝热用聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)》（GB/T 10801.2—2018）中规定导热系数标准为0.035 W/(m·K)，4号样品满足技术标准。图6为纯PS和可降解PS复合材料的保温性能。从图6可以看出，随着时间的延长，所有样品温度均发生下降，并且1号样品下降最快，在32 min时达到稳定温度25.2 ℃，说明其保温性能最差。而4号样品在40 min时仍保持25.8 ℃，在所有样品中最高，并且其温度下降趋势最慢，说明其保温效果最佳。这一趋势与导热系数变化趋势一致，4号样品具有最好的保温性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F006图6纯PS和可降解PS复合材料的保温效果Fig.6Thermal insulation effect of pure PS and degradable PS composites2.5可降解PS复合材料的可降解性能表征图7为纯PS和可降解PS复合材料的可降解性能测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.002.F007图7纯PS和可降解PS复合材料的可降解性能Fig.7Degradation properties of pure PS and degradable PS composites从图7可以看出，模拟太阳光光照一定时间后，1号样品并未发生明显的降解(2.36%)，这是由于PS具有较好的稳定性。而加入TiO2-GR后，不同PS复合材料均在光照下发生降解，并且4号样品降解率最大，120 min时降解率达到48.2%，说明其具有较好的可降解性能。这主要是为TiO2受光照可以有效激发具有较强氧化还原能力的光生电子和空穴，这些光生电子和空穴可以通过破坏苯环，发生苯环的开环反应使PS发生降解。并且GR作为优良的导电材料，可以将光生电子以及空穴快速迁移至降解活性位点，提高降解速率[12]。尽管120 min内4号样品并未完全降解，但是基于其最佳的降解速率，可以预见其在自然光照条件下依然可以发生降解。3结论（1）将TiO2-GR与PS共混发泡制备具有可降解性能的保温PS复合材料。由于PS复合材料孔道中空气以及无机纳米粒子的存在使材料具有较低的导热系数。4号样品的导热系数最低，为0.032 W/(m·K)，具有良好的保温性能。（2）TiO2-GR的引入可以有效提高可降解PS复合材料的力学性能。4号样品中由于TiO2-GR分散均匀并且与PS混合较好，其压缩强度以及冲击强度在所有样品中最大，分别为7.1 MPa和19.8 kJ/m2。（3）TiO2-GR作为光催化剂，使PS复合材料具有优异的可降解性能。加入TiO2-GR的PS样品在光照下均可以发生降解，并且在4号样品的降解性能最佳，模拟太阳光照射120 min降解率为48.2%。因此，制备的4号样品可降解PS材料可以有效满足建筑保温可降解材料的需求。