3D打印是一种快速成型技术,以数字文件为基础,主要运用粉末状可黏接材料或液态树脂通过电脑程序按照一定规则逐层固化打印成型,得到3D打印制品。3D打印技术诞生于20世纪80年代末期,经过近几十年的研究与创新,得到快速发展[1-2]。3D打印具有快速成型、易于制备复杂结构制品、打印精度高、节省材料等优点,已逐渐被运用于消费品、工业装备、医疗、航空航天等领域[3-4]。3D打印材料主要包含高分子塑料、金属、陶瓷等[5-6],其中塑料由于质轻,强度高,种类多,加工便利、可塑性强等优势,在3D打印中被广泛应用。常见的3D打印原材料包括聚乳酸、尼龙、聚己内酯、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二酸丁二酯等。当前3D打印技术主要分3种:熔融沉积成型技术、立体光固化成型技术以及选择性激光烧结技术[7-8]。本研究分别介绍3种3D打印技术的基本原理,并对3D打印塑料的打印工艺以及3D打印材料的力学性能进行总结。13D打印技术简介1.13D打印塑料3D打印塑料原材料主要包含工程塑料、生物医用材料以及光敏树脂等[9-10]。工程塑料的热稳定性优异,且力学强度较高,被广泛运用作3D打印材料。如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂力学强度较高,耐磨性以及韧性好,可以用于3D打印[11]。尼龙的力学强度较高,但是熔点高(尼龙66熔点在260~270 ℃)。通过改性方式可以改善其加工性能,用于3D打印;也可以和碳纤维复合[12],制备高强度3D打印材料替代金属零件。聚碳酸酯具备力学强度高、阻燃、收缩率低等优点[13],可以用于3D打印防弹玻璃、齿轮等。这些常见的工程塑料通常可用于熔融沉积成型打印,并且还可以制成粉末状,用于选择性激光烧结技术3D打印。生物医用材料如聚乳酸(PLA)具备流动性好、凝固速度快以及良好的抗菌性、较好的生物相容性等优点[14-15],被用于3D打印生物医用材料。PLA可用于打印生物支架、医用器官模型等,为医学的治疗与分析提供帮助,在生物医疗行业中具有广泛的应用前景。此外,聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)等3D打印生物医用材料也逐渐被研究与应用。光敏树脂可以利用一定波长与强度的紫外光的照射产生活性基团,树脂中不饱和双键等由活性基团引发聚合反应从而固化成型[16],主要用于立体光固化成型的3D打印材料。目前应用较多的光敏树脂主要包含环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯等。1.23D打印技术对比表1为常见的熔融沉积成型技术、立体光固化成型技术以及选择性激光烧结技术等3D打印技术对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.025.T001表13D打印技术对比Tab.1Comparison of 3D printing technology项目熔融沉积成型立体光固化成型选择性激光烧结简介将各种热熔性丝状材料(蜡、ABS和尼龙等)加热熔化成型。以一定波长与强度的激光聚焦液态树脂,使其由点到线,由线到面顺序凝固。采用红外激光作能源,应用造型材料多数为粉末材料。原理喷头在计算机程序控制下作x-y联动及z向运动,熔融的丝材被喷出后冷却成型[17-18]。激光照射下材料按顺序凝固,完成一个层面打印,升降台在垂直方向固化另一个层面,层层叠加打印制品[19-20]。先将粉末预热至接近其熔点,在压辊的作用下将其铺平,激光束以截面信息进行选择性烧结,经过层层烧结去掉多余粉末,得到烧结完成的零件。优点技术已经基本成熟,原材料种类较多,仪器的使用、维护较便捷,成本不高,后处理过程较简单等。成熟度高,加工速度快,产品生产周期短等,制品的打印精度较高,质量较优良。制造工艺简单,材料柔性度高、选择范围广、成本低、利用率高,成型速度快等[21-22]。缺点成型速度慢、成型效率低,成型零件的表面条纹比较明显等[23]。造价高昂,使用和维护成本较高。样品多数为树脂类,强度、刚度、耐热性不高等。结构疏松、多孔,具有内应力,成型表面粗糙多孔,并受粉末颗粒尺寸及激光光斑限制,存在粉尘污染环境等。适用范围PLA、ABS、尼龙、石蜡、人造橡胶等,低熔点金属、陶瓷等。光敏树脂,如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。粉末状材料,如粉末状尼龙、聚碳酸酯、聚苯乙烯以及粉末状金属、陶瓷等。2熔融沉积成型技术对塑料制品力学性能的影响对于熔融沉积成型(FDM)打印技术,材料种类对材料力学性能影响较大。此外,在材料中填充力学性能较高的第二组分,也可以在一定程度上提高复合材料的力学性能。池哲明等[24]以热塑性聚氨酯(TPU)改性ABS,制备3D打印FDM成型ABS/TPU耗材。TPU添加质量分数大于20%可以显著改善材料的翘曲收缩现象,且ABS/TPU材料具备较高的冲击性能,此时ABS/TPU缺口冲击强度为18.81 kJ/m2,比纯ABS提高95.94%。向声燚等[25]以FDM技术制备羟基磷灰石/聚己内酯(HA/PCL)组织工程支架。结果表明:纳米羟基磷灰石(nano-HA)粉末和微米羟基磷灰石(micro-HA)粉末均具有增强作用。且nano-HA/PCL和micro-HA/PCL的拉伸强度分别为23.29 MPa和20.25 MPa,相比纯PCL分别提高26.0%和15.0%。除了打印材料种类以外,3D打印参数也会对FDM打印材料的力学性能产生较大影响。Hiroki等[26]以纤维素纳米纤维增强PLA,通过FDM制备增强PLA材料,并研究增强PLA在2个打印方向(0°/90°和+45°/-45°)的力学性能。结果表明:纤维素纳米纤维在+45°/-45°方向对PLA具有较好的增强作用,使PLA在该方向的极限拉伸强度提高至42 MPa。杨裕金等[27]以FDM方法打印PLA线材,将PLA的拉伸强度和冲击强度作为优化指标,以正交试验的方式研究打印参数对PLA力学性能的影响。结果表明:分层厚度为0.3 mm,打印速度为90 mm/s,喷嘴温度为220 ℃,填充角度为45°/45°时,PLA线材的力学性能最优,拉伸强度为57.24 MPa,冲击强度7.35 kJ/m2。崔永辉等[28]制备连续玻纤增强聚乳酸(CGF/PLA)复合材料预浸丝,并以其为原料通过FDM打印制备CGF/PLA复合材料,研究打印参数对复合材料力学性能的影响。当打印层厚为0.5 mm,温度为230 ℃,速度为2 mm/s,复合材料力学性能最佳,弯曲强度、拉伸强度、冲击强度和层间剪切强度分别为301.21 MPa、213.58 MPa、148.26 kJ/m2和11.925 MPa。陈延凯等[29]研究打印参数对FDM成型ABS力学性能的影响。研究表明:最优的工艺参数下,即3D打印成型温度为80 ℃,分层厚度为0.30 mm,填充间隔为4,扫描次数为4,ABS的拉伸强度最高,达到33.875 MPa。3立体光固化成型技术对塑料制品力学性能的影响立体光固化成型(SLA)的原料通常为光敏树脂,如环氧丙烯酸酯等;也可以通过人工合成新型光敏树脂。刘甜等[30]以二缩水甘油醚和丙烯酸为主要原料,将产物作为光敏预聚物,以SLA方法制备3D打印光固化树脂。结果表明:其体积收缩率较低(5%),力学性能较好(26 MPa),远优于商品环氧丙烯酸酯CN120(7.8 MPa)。徐豪等[31]以纯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯为主要原料,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)为光引发剂,调节各组分配比,制备力学性能较好的3D打印光敏树脂。结果表明:3D打印光敏树脂的断裂伸长率为4.97%,拉伸强度为28.98 MPa,拉伸弹性模量为841.11 MPa。徐建明等[32]以生物基PLA二元醇与脂肪族二异氰酸酯为原料,并通过添加颜料、填料等助剂优化配方制备生物基聚氨酯丙烯酸酯。结果表明:该树脂可以适用于光固化3D打印,其成型精度较高,且具备高硬度以及一定的韧性。固化物表面邵D硬度为72,拉伸强度为36~40 MPa,断裂伸长率为44.30%,缺口冲击强度为3.52 kJ/m2,较好地兼顾材料的强度与韧性。赵蕊等[33]在聚酰亚胺中接枝光敏单元,制备具有紫外光固化能力的可溶性聚酰亚胺,采用刮膜机涂覆于玻璃板形成100 μm的薄膜,在紫外光下固化得到聚酰亚胺薄膜。结果表明:当光源距离和时间分别为10 cm和200 s,光固化薄膜的力学强度较高,达到123 MPa。为进一步提高SLA成型材料的力学性能,通常可以在树脂中加入二氧化钛、石墨烯、碳纤维等填料。宁蕾等[34]以纳米二氧化钛增韧补强环氧丙烯酸酯,并采用主发射波长405 nm,层厚0.1 mm,紫外光激光功率58 W,打印速度40 mm/h的参数进行光固化3D打印,得到二氧化钛增强光固化树脂材料。结果表明:二氧化钛增强光固化树脂的拉伸强度最高达到28 MPa,冲击强度最高达到10 kJ/m2。王鹤[35]以短碳纤维和聚丙烯酸光敏树脂乳液共混,并设置打印机的加热温度为110 ℃,喷嘴温度为180 ℃,打印速度为24 mm/min,制备光固化3D打印增强树脂材料。结果表明:树脂材料的拉伸强度达到39 MPa,压缩强度增强至75 MPa。徐嘉[36]将改性石墨烯与光敏树脂共混制备SLA打印光固化树脂,以20 μm的涂线棒在光滑玻璃板上均匀涂抹树脂共混物,固化后再逐渐增加涂线棒厚度重复操作,得到厚度为4 mm的光固化材料。结果表明:光固化材料具有较好的力学性能,拉伸强度为47.2 MPa,弯曲强度为59.3 MPa。4选择性激光烧技术对塑料制品力学性能的影响选择性激光烧结(SLS)技术制备材料通常为粉末状,采用优化的工艺可以进一步提高材料的力学性能。王联凤等[37]以尼龙微粉为原料,采用SLS技术制备尼龙6(PA6)拉伸试样。结果表明:试样在激光扫描方向(X方向)以及面堆积方向(Y方向)的力学性能优于体堆积方向(Z方向)。试样在Z方向的拉伸强度为39.3 MPa,断裂伸长率为14.7%。X方向和Y方向的拉伸强度分别提升至42.7 MPa和42.5 MPa,断裂伸长率分别提升至25.7%和26.7%。司亮等[38]对比SLS技术制备的PA6制件与注塑成型的PA6制件的性能。结果表明:SLS技术制备的PA6制件相比注塑成型制备的PA6制件抗拉强度大幅度提高,达到58.74 MPa,比注塑成型的PA6制件提高39.79%。Zhu等[39]采用一种低等规度的新型半结晶聚丙烯(PP)作为SLS材料,并研究SLS激光能量密度对PP力学性能的影响。结果表明:随着激光能量密度的增加,材料的拉伸强度先增加后减少,最大值为19.9 MPa。过高的激光能量密度会促进PP的降解,从而降低其力学性能。与其他3D打印材料类似,增强填料的加入有助于制备力学性能更高的3D打印SLS技术制备的材料。常见的用于增强SLS打印的填料主要包括玻璃微珠、碳纳米管、石墨片等。方亮[40]研究SLS工艺和玻璃微珠添加量对PA6粉末SLS成型制品力学性能的影响。结果表明:当激光功率为35 W,扫描速度为2 000 m/s,预热温度为205 ℃,铺粉厚度为0.1 mm,粉末填充30%的玻璃微珠,成型样条力学性能较佳,拉伸强度为46.3 MPa,冲击强度为7.69 kJ/m2,弯曲模量为2 976 MPa。张正义等[41]以固相剪切碾磨的方法将PA12与碳纳米管(CNTs)复合,并将其冷冻粉碎为粉末,以SLS技术制备PA12/CNTs复合材料。结果表明:通过优化SLS工艺参数,制备的复合材料具有良好的力学性能,拉伸强度达到44. 2 MPa,缺口冲击强度为8.12 kJ/m2。Bai等[42]在尼龙12(PA12)上包覆CNTs,成功制备分散良好的球形纳米复合粉末,其粒径适宜激光烧结加工。PA12/CNTs经激光烧结后形变较小,在不减小断裂伸长率的前提下使冲击性能、拉伸性能等有效提高。随着SLS激光功率的提高,材料的力学性能逐渐提高。较高激光功率下,PA12/CNTs的极限拉伸强度达到54 MPa,冲击强度达到110 kJ/m2。Wang等[43]将石墨片添加至聚醚醚酮粉末混合均匀,再利用高温激光烧结的方法制备聚醚醚酮/石墨片复合材料。结果表明:该方法制备的材料中大部分石墨片在3D打印的X和Y方向取向,在聚醚醚酮基体中分散均匀,打印材料具备良好的拉伸强度(58 MPa)。5结论3D打印技术正处于快速发展中,技术创新使人们的生活更便利。塑料作为常见的3D打印材料被广泛研究和应用,具有十分广阔的市场前景。目前3D打印塑料制品取得一定进展,但还存在以下问题:(1)用于3D打印的塑料种类仍然受限,需要开发更多高性能3D打印的塑料。(2)3D打印塑料制品存在翘曲、孔洞等问题,一定程度上限制其应用,需要研究更多尺寸稳定、力学性能优异的3D打印塑料制品。(3)目前3D打印制品还存在成本较高问题,较难满足大规模批量生产的需要。随着3D打印领域研究的逐步深入,3D打印塑料制品将获得更多的创新与发展,更好地服务日常生活以及工业、交通运输等领域。

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