引言化石燃料燃烧是大气颗粒物排放的主要来源，颗粒物排放是雾霾的主要形成原因[1]，而大气环境中的细颗粒物对人体健康和生态环境有着严重危害[2-3]。研究表明，大气中的细颗粒物由于其比表面积较大，富集大量重金属、多环芳烃等有害物质，通过呼吸系统进入人体后在肺部沉积，引起疾病[4-5]。细颗粒物对酸雨和全球变暖也有重要影响[6-7]。总颗粒物（TPM）分为可过滤颗粒物（FPM）和可凝结颗粒物（CPM），FPM指烟气温度下为固态或液态，能够被滤筒或滤膜收集的颗粒物[8]；CPM指在烟道环境下为气相，但进入环境大气后立即冷凝或反应形成固态/液态颗粒物的物质，且所有的CPM被认为属于PM2.5。我国燃煤电厂超低排放改造完成后，FPM排放浓度大多在10 mg/m3以下，部分地区甚至达到5 mg/m3以下。由于CPM性质特殊且难以测量，国家并未将其纳入排放标准，导致燃煤机组的实际颗粒物排放量被低估。近年来才开始对燃煤机组CPM排放进行研究，裴冰[9]测试多台燃煤机组的CPM排放规律，发现CPM占TPM的50.7%。Corio[10]等总结US EPA的测试结果，表明燃煤机组CPM占TPM10排放的76%、其中CPM最大排放量占TPM的92%，CPM最小排放量占TPM的12%，CPM平均排放量占TPM的49%，FPM平均排放量占TPM的51%。Song[11]等在燃煤机组WESP出口进行CPM测试，结果表明，CPM占TPM的比例为82.96%。Li[12]等测试燃煤机组总排口CPM排放占TPM的比例为84%。燃煤机组CPM的排放量对周边环境及人类健康的影响不可忽视。本研究利用改良后的CPM采样方法，分析CPM在W型火焰炉中的排放特性，为CPM的排放控制提供理论依据。1材料及采样方法1.1标准测试方法我国现有的固定污染源测试标准仅针对FPM，国内尚无CPM的标准测量方法。目前国内多用EPA方法进行CPM的采样测试工作，主要分为冲击冷凝法和稀释冷凝法。冲击冷凝法是基于美国CPM的标准测量方法（US EPA Method 202），模拟烟气离开烟道进入环境，温度≤30 ℃时，在冲击瓶中冷凝形成的颗粒态物质，被冲击瓶中的液体或后置滤膜捕集下来。由于烟气中的一部分SO2能够溶于冷凝液，导致测试结果偏大。稀释冷凝法利用洁净的空气将抽取出的烟气稀释，使烟气中的CPM在稀释过程中冷凝被滤膜等捕集，这种方法能够真实模拟气态CPM进入大气环境的降温和稀释的过程。稀释冷凝法关键在于保证烟气和稀释空气混合的效果，装置体积大、设备笨重，现场测试应用较为不便。本次测试基于US EPA Method 202基础上，对冲击冷凝法进行改良。在CPM采样瓶前增加一套螺旋冷凝管，冷凝管外部使用30 ℃水浴循环，增加烟气的换热面积和停留时间，提高冷凝效率。将湿式冲击瓶改为干式冲击瓶，冲击瓶中不加去离子水，防止烟气中的SO2被去离子水吸收，对结果产生误差，并将第一级吸收瓶改为短型剔除撞击瓶，增加烟气停留时间。在最后一个冲击瓶后端增加后置滤膜，降低CPM的逃逸率。改进后，由SO2溶解造成的测试偏差能够降低40%~95%[13]。试验采样吸收装置流程如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.F001图1采样吸收装置流程1.2采样步骤使用采样烟枪等速抽取烟气，烟气中的FPM被前置滤膜捕集后进入螺旋冷凝管及冲击瓶，烟气在其中被冷凝至大气温度，冷凝过程中形成的CPM颗粒被冲击瓶和后置滤膜捕集。采样前，先用10%HNO3浸泡所有玻璃器皿12 h，清洗之后再用去离子水润洗3遍，烘干或使用HPLC级丙酮干燥，干燥后用保鲜膜密封玻璃器皿的所有进口，防止玻璃器皿内壁受到污染。20 ℃条件下，使用干燥皿干燥82.6 mm特氟龙滤膜，使其在6 h之内达到恒重。将石英滤膜在150 ℃条件下烘烤3 h，用干燥皿干燥2 h冷却至室温。使用十万分之一天平称重，称量前需在恒温恒湿实验室中放置24 h，用记号笔做好记录，然后用密封袋或者膜盒密封保存备用。到达现场后，按照《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》（GB 16157—1996）的要求，选择测试点位和测孔，将各采样组件连接后，测试采样点平均流速，计算获得等速采样嘴的理想值。采样嘴安装完毕后进行仪器气密性检验，防止连接失误造成的结果误差。气密性检测通过后，待仪器伴热温度达到120 ℃并将烟枪插入烟道后即可开始采样。采样完成后将前置滤膜和后置滤膜分别回收至膜盒中，使用高纯氮气进行吹扫冲击瓶，分别用纯水、丙酮、正己烷清洗并回收至样品瓶中，将样品做好标记。所有采样结束后将样品带回实验室，进行预处理和称重工作。石英滤膜、特氟龙滤膜用十万分之一天平称重，得到差值m1和m2。将清洗液转移至分液漏斗中，使用丙酮溶液洗涤容器2~3次，洗液转移至同一分液漏斗中，静置5 min，待混合溶液明显分层后分别取出分装，将装有无机相溶液的烧杯置于电热板上，105 ℃蒸发至溶液少于10 mL，再置于室温蒸发，将有机溶液置于通风橱内自然挥发，并放入铝箔小碗中称重记录有机、无机CPM质量分别为m3、m4，则FPM质量为m1+m2，CPM质量为m3+m4。取适量无机相溶液进行离子色谱分析，测定阴阳离子浓度，取样量根据色谱分析所需量决定，取部分灰样进行扫描电镜分析。1.3测试计划及工况试验在山西某机组开展，该机组容量为600 MW，锅炉设计燃用无烟煤，采用下冲火焰W型锅炉，为亚临界压力中间一次再热的自然循环锅炉，双拱形单炉膛，燃烧器布置于下炉膛前后拱上，W型火焰燃烧方式，固态排渣，全钢、全悬吊结构，平衡通风，半露天布置，脱硝采用SNCR+SCR，SCR采用二层催化剂，除尘器采用双室四电场电除尘器，石灰石—石膏湿法脱硫。测试期间保证机组工况稳定。机组测试工况如表1所示，每个工况测试3组数据。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.T001表1机组测试工况编号工况名称A50%MCRB75%MCRC100%MCR2结果与讨论2.1W型火焰炉机组CPM排放特性对测试结果进行整理统计，该机组不同工况下CPM和FPM排放浓度如图2所示，CPM和FPM在TPM中的占比如表2所示。从测试结果可知，机组负荷为300 MW时，总排口CPM排放浓度为（11±2） mg/m3，FPM浓度为（2.5±1） mg/m3；机组负荷为450 MW时，总排口CPM排放浓度为（12±2） mg/m3，FPM浓度为（3±0.5） mg/m3；机组负荷为600 MW时，总排口CPM排放浓度为（17±2.5） mg/m3，FPM浓度为（2±1） mg/m3。不同负荷条件下CPM在TPM中的占比为80%~90%，说明CPM排放浓度随机组负荷升高而增加，原因可能是机组负荷升高导致炉膛燃烧温度增加，烟气量增大，燃烧过程中产生的Cl-、SO3等CPM前驱物增加，导致CPM浓度增加。总颗粒物TPM中，CPM的占比为80%~85%，这与Corio[10]等研究结果较为相近，说明CPM的排放需要引起重视。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.F002图2不同工况下CPM和FPM排放浓度10.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.T002表2不同工况下CPM和FPM在TPM中的占比工况CPMFPMA82.7017.30B81.5818.42C83.5116.49%2.2CPM质量浓度组成将CPM样品进行各项分析后得到各类阴阳离子对CPM的贡献，机组不同工况下CPM的质量浓度组成如图3所示。从图3中看出，有机组分占总CPM的98%以上，而有机组分仅占总CPM的1%~2%。而无机组分中，SO42-占比最多，能达到CPM的50%以上；Cl-次之，占20%~32%左右；NH4+占15%~25%。由于该机组锅炉为W型火焰炉，炉膛温度高于普通Π型锅炉，因此燃烧或氧化生成的SO3含量较高，导致CPM中SO42-含量较多，且SO42-的含量随负荷的升高而增加，这与大多数文献中的结论一致。机组脱硝采用SNCR+SCR，导致该机组的喷氨量相较于采用SCR脱硝机组有所增加，造成CPM中NH4+含量比其他研究中NH4+含量增大。烟气中的HCl气体是CPM的前驱物，但由于其熔沸点较高，温度≤30 ℃时很难形成CPM，但与NH3反应生成盐后，容易造成CPM中Cl-含量增加[14]。图3各工况下CPM质量浓度组成10.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.F3a110.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.F3a210.3969/j.issn.1004-7948.2021.11.014.F3a33CPM的控制目前国内燃煤电厂对FPM的控制技术较多，应用效果也较好，主要包括静电除尘技术（ESP）[15]、袋式除尘技术（FF）[16]、电袋复合除尘技术（E-BF）[17]、湿式电除尘器技术（WESP）[18]等。这些技术对CPM都有一定的脱除效果，但尚未有人提出一种可靠的控制CPM的技术路线或设备装置。Yang[19]等对使用不同FPM控制装置的燃煤机组进行研究，结果表明，安装FPM控制装置的机组，其CPM的排放浓度小于未安装，说明各类FPM控制装置对CPM均有脱除效果。Li[2]等通过试验研究，发现某燃煤电厂WFGD和WESP对CPM脱除效率分别为36.7%和22.2%，ESP对CPM的脱除效率高达87.3%。沈志刚[18]等研究发现，WESP对CPM脱除率仅为3.5%。虽然各类FPM控制装置对CPM均有一定脱除效果，但CPM的排放仍值得引起重视，由于CPM中各类成分较多，可分别针对CPM主要成分进行控制，若CPM成分中NH4+和Cl-含量较多，可采用喷氨优化或精准控制喷氨等手段控制喷氨量，减少CPM中NH4+和Cl-的含量[20]。针对SO42-含量较多，可采用低矾含量的脱硝催化剂控制SO3生成[21]，或采用碱性吸附剂喷射等技术减少烟气中SO3含量[22]，达到降低CPM中SO42-的目的。4结语随着经济的发展，生态文明建设受到重视，目前我国对燃煤机组FPM的排放浓度已取得良好的控制效果，但对CPM的控制手段尚不成熟。通过对国内某W型火焰炉机组进行CPM排放特性测试研究，得到如下结论：（1）机组CPM排放占TPM的80%~90%，燃煤机组CPM的排放需引起重视。（2）该机组CPM组分中，有机组分仅占1%~2%，其他大部分都为无机组分。（3）无机组分中，SO42-占比最多，达到CPM的50%以上；Cl-次之，占20%~32%；NH4+占15%~25%，这是由于机组炉型和脱硝装置的布置形式造成。（4）可针对CPM主要成分采取不同手段进行控制。