近年来，随着限塑令以及各种环保规定的提出，可生物降解材料成为大力研发的热点方向[1-2]，由生物降解材料制作的降解包装材料已经推广及应用[3]。在生物降解包装材料的整个研发过程中出现两种“极端”，以聚乳酸(PLA)为代表的生物降解材料脆性大、韧性差，其薄膜的性能难以满足大范围应用；而以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为代表的柔软的生物降解材料出现刚性较差的问题。通过共混及添加助剂制备达到标准的生物降解共混材料，会在制备过程中由于成分过多而出现各种颜色，难以满足透过率高且雾度低的要求，限制其使用范围。右旋聚乳酸(PDLA)可以从多数农作物中获取，是绿色环保的生物降解材料，且在结晶度低时具有较高的光学纯度[4]。聚碳酸亚丙酯(PPC)具有较好的韧性、优异的阻隔性能[5]，是制备可降解包装膜的优选材料[6]。因此，将PDLA与PPC共混，可以制备具有光透过率高、阻隔性好、韧性佳的生物降解包装材料。Chang等[7]将β-磷酸三钙作为添加剂加入PPC/PDLA共混材料，制备弹性多孔骨传导支架，发现其具有优良的生物相容性和延展性。本实验通过熔融共混法，将PDLA与PPC在双螺杆挤出机中进行熔融共混，对制备的共混材料以及薄膜进行分析，研究PDLA基体中PPC含量变化对共混材料的热学性能、力学性能、内部形态结构以及薄膜光学性能的影响。1实验部分1.1主要原料右旋聚乳酸(PDLA)，D221，德国巴斯夫公司；聚碳酸亚丙酯(PPC)，BD-211，博大东方新型化工有限公司；马来酸酐(MAH)，化学纯，北京化工厂；过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，贝斯特试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TDS-20B，南京诺达挤出装备有限公司；微型双锥螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；微型注射机，WZS05，上海新硕精密机械有限公司；电子万能材料试验机，3300，美国Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)，TSM-6360LV，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q200、热重分析仪(TG)，TGA-500，美国TA公司；冲击试验机，GT-7045-MD，松恕仪器有限公司；雾度仪，CS-700，杭州彩谱科技有限公司；小角X射线衍射仪(SAXS)，BSRF 1W2A，北京中国科学院高能物理研究所同步辐射线站。1.3样品制备表1为PDLA/PPC共混材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.T001表1PDLA/PPC共混材料配方Tab.1Formula of PDLA/PPC blends样品PDLAPPCPDLA1000PDLA/PPC（90/10）9010PDLA/PPC（80/20）8020PDLA/PPC（70/30）7030PDLA/PPC（60/40）6040PDLA/PPC（50/50）5050%%PDLA与PPC共混前，通过双螺杆挤出机先将PPC、MAH、DCP进行共混，封端以提高PPC的热稳定性[6]。将封端后的PPC与PDLA按一定的质量比加入微型双锥螺杆挤出机进行熔融共混（温度：170 ℃，转速：80 r/min），得到PDLA/PPC共混材料。混炼结束后，使用微型注射机将共混材料制成标准测试样条，利用平板硫化仪制成薄膜。1.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，从40 ℃升温至200 ℃，恒温5 min，降温至0 ℃，恒温5 min，再升温至200 ℃。升降温速率为10 ℃/min。TG测试：由室温以10 ℃/min的升温速率升温至500 ℃。SAXS测试：利用平板硫化仪将共混材料制成1 mm厚的片材，并将片材切割为0.1 cm×1 cm×1 cm尺寸的矩形条。测试光源波长为0.154 2 nm，采集时间为6 s，样品至检测器的距离为1 494.61 mm。力学性能测试：冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试；拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，测试速率均为25 mm/min，测试温度均为23 ℃。光学性能测试：共混材料制成50 μm厚的薄膜，将薄膜置于雾度仪进行雾度与透过率的测定。SEM测试：对样品真空喷金处理，观察冲击断面形貌。2结果与讨论2.1DSC分析图1为PDLA和PDLA/PPC共混材料的DSC曲线。从图1可以看出，纯PDLA的玻璃化转变温度(Tg)在60 ℃。PPC的Tg在20~30 ℃范围内[5]。从图1可以看出，当PPC的加入量在30%以下，PDLA/PPC共混材料的二次升温曲线仅出现一个Tg，并且随着PPC加入量不断增加，共混材料的Tg逐渐向低温方向移动，说明此时PDLA与PPC是相容的状态。但是，当PPC加入量超过30%，升温曲线在20 ℃附近又出现转折，这可能是PPC加入量过多，导致PDLA与PPC相容性下降所致。图1PDLA和PDLA/PPC共混材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of PDLA and PDLA/PPC blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F1a1（a）二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F1a2（b）降温曲线表2为PDLA和PDLA/PPC共混材料Tg值和Tg差值(ΔTg)。从表2可以看出，PPC加入量为10%时，PDLA/PPC共混材料的Tg下降5 ℃。PPC含量每增加10%，共混材料的Tg均降低约5 ℃。但是，当PPC含量增至40%及以上，共混材料的Tg降低程度明显减小。PDLA在升温以及降温的过程中均没有出现结晶峰以及熔融峰，说明PDLA在非等温降温过程中很难结晶。尽管PPC的加入会提升PDLA分子链的运动能力[8]，但是在PDLA/PPC共混材料中没有出现结晶，这有利于PDLA/PPC应用于包装薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.T002表2PDLA以及PDLA/PPC共混材料的TgTab.2Tg of PDLA and PDLA/PPC blends样品TgΔTgPDLA57.8—PDLA/PPC（90/10）52.9—PDLA/PPC（80/20）47.5—PDLA/PPC（70/30）25.840.414.6PDLA/PPC（60/40）25.235.510.3PDLA/PPC（50/50）24.435.110.7℃℃2.2TG分析图2和表3分别为PDLA和PDLA/PPC共混材料的TG曲线和TG特征参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F002图2PDLA以及PDLA/PPC共混材料的TG曲线Fig.2TG curves of PDLA and PDLA/PPC blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.T003表3PDLA和PDLA/PPC共混材料的TG分析数据Tab.3TG analysis data of PDLA and PDLA/PPC blends样品T0T0.5TMAXPDLA230396500PDLA/PPC（90/10）285338365PDLA/PPC（70/30）270324357PDLA/PPC（50/50）247293340℃℃从图2和表3可以看出，纯PDLA的起始分解温度(T0)最低，仅为230 ℃。当温度超过230 ℃，PDLA开始分解，完全分解温度(TMAX)超过500 ℃。当PDLA基体中PPC的加入量为10%，PDLA/PPC(90/10)共混材料的T0由纯PDLA的230 ℃增至285 ℃。这是由于PDLA与PPC间存在相容性，PDLA与PPC分子链间的相互作用增强，使共混材料分解所需要的能量增加，因此T0提高。当PPC的加入量增至30%，PDLA/PPC(70/30)共混材料的T0与TMAX分别降至270 ℃和357 ℃。并且随PPC加入量增加，PDLA/PPC的T0继续下降，这是由于PPC加入量过多，导致与PDLA相容性下降，这与DSC的结果分析基本一致。2.3SAXS分析图3为PDLA和PDLA/PPC共混材料的SAXS曲线。从图3可以看出，纯PDLA散射强度较低，并且在高散射因子(q)处没有出现散射峰。说明PDLA内部没有片层结构。PDLA/PPC共混材料在低q处的散射强度明显增加，且随着PPC加入量的增加，PDLA/PPC的散射强度也逐渐增大。这是由于PPC与PDLA分子结构不同，电子云密度存在差异而产生散射[9]。但是在高q处没有发现散射峰或散射肩，这表明PPC的加入不能够促进PDLA的结晶，共混材料也没有出现片层堆积，与DSC显示的结果基本一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F003图3PDLA和PDLA/PPC共混材料SAXS曲线Fig.3SAXS curves of PDLA and PDLA/PPC blends2.4力学性能分析图4为PDLA以及PDLA/PPC共混材料的拉伸性能。从图4a、图4b可以看出，纯PDLA的断裂伸长率很低，仅有20%，且屈服后直接断裂，没有应力软化过程，显示明显的脆性断裂特征。PDLA基体中加入10%的PPC，PDLA/PPC共混材料的断裂伸长率并未上升，这可能是由于PPC的加入量过少。当PDLA基体中加入20%的PPC，共混材料的断裂伸长率显著增加，达到282.08%。这是由于PPC为韧性材料，且PDLA和PPC为相容体系，PPC与PDLA共混增加PDLA的韧性。当PDLA基体中PPC的加入量达到30%，共混材料的断裂伸长率最大(519.17%)，为纯PDLA的25倍。继续加入PPC，共混材料的韧性明显下降，这可能是由于PPC加入量过大（大于30%），与PDLA的相容性降低。从图4c和图4d可以看出，PDLA/PPC共混材料的屈服强度以及拉伸强度均随PPC的加入量增加而逐渐降低，这主要是由于柔性PPC的加入降低共混材料的刚性。图4PDLA和PDLA/PPC共混材料的拉伸性能Fig.4Tensile properties of PDLA and PDLA/PPC blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F4a1（a）应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F4a2（b）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F4a3（c）屈服强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F4a4（d）拉伸强度图5为PDLA以及PDLA/PPC共混材料的冲击性能。从图5可以看出，PDLA/PPC共混材料的冲击强度随PPC加入量的增加呈现先升高后降低的趋势，且PPC加入量为30%时达到最大值(6 601 J/m2)，相比纯PDLA提高85.3%。当PPC加入量超过30%，PDLA/PPC的冲击强度开始降低。这可能是PPC过量与PDLA相容性降低，使PDLA/PPC界面性能下降，对共混材料的应力传递造成影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F005图5PDLA和PDLA/PPC共混材料冲击强度Fig.5Impact strength of PDLA and PDLA/PPC blends2.5光学性能分析表4为PDLA和PDLA/PPC共混材料的雾度以及透过率。从表4可以看出，纯PDLA的透过率最高，为93.3%，且雾度最低(3.3%)，这说明纯PDLA薄膜处于透明状态。PDLA基体中添加PPC，PDLA/PPC共混材料的透过率未出现明显变化。PDLA基体中添加50%的PPC，PDLA/PPC共混材料的透过率仍能够保持92%以上，表现优异的光学性能。但是，PDLA/PPC薄膜的雾度会随PDLA基体中PPC加入量的增加而逐渐增大。通常聚合物的结晶会对其光学性能产生直接影响，内部结晶越多，材料的透过率越低，且雾度越大[10]。由于PDLA基体中引入PPC不会对PDLA/PPC共混材料的结晶造成影响，共混材料的透过率仅略微降低。由于PPC为乳白色，随着共混材料中PPC加入量的增加，共混材料的颜色会加深，导致PDLA/PPC共混材料的雾度增加。但是，当PPC加入量为30%以下，共混材料的雾度仍能够保持20%以下，对其光学性能无明显影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.T004表4PDLA和PDLA/PPC共混材料的雾度及透过率Tab.4Haze and transmittance rate of PDLA and PDLA/PPC blends样品雾度透过率PDLA3.393.3PDLA/PPC（90/10）12.493.1PDLA/PPC（80/20）16.392.9PDLA/PPC（70/30）19.992.6PDLA/PPC（60/40）25.392.4PDLA/PPC（50/50）27.992.2%%2.6SEM分析图6为PDLA和PDLA/PPC共混材料冲击断裂面的SEM照片。从图6可以看出，不同共混材料的冲击断裂表面形貌差别较大。从图6a可以看出，纯PDLA样品的冲击断面非常光滑，没有发生断层、塑性流动等现象，呈现典型的脆性断裂特征。从图6b可以看出，当PPC的加入量为10%，PDLA/PPC共混材料略有粗糙，尽管冲击性能与拉伸性能略有提升，但是在微观结构上的变化并不明显，说明此时增韧效果并不明显。从图6c可以看出，当PDLA基体中PPC的加入量达到20%，PDLA/PPC共混材料的断面粗糙程度明显提升，并且出现断层。这是由于PDLA与PPC存在相容性，并且此时PPC的加入量适中，使共混材料在断裂过程中吸收较多的能量，对PDLA起明显的增韧作用。从图6d可以看出，当PDLA基体中PPC的加入量达到30%，共混材料的断面已经发生明显变化，共混材料的断面具有韧性断裂的特征，其断裂表面出现大量的纤丝，并沿受力方向发生大规模的塑性流动，表明PDLA基体发生剪切屈服，此时微观结构为该组分下力学性能显著提升提供依据。从图6e可以看出，当PPC的加入量增至40%，PDLA/PPC共混材料的断面纤丝消失，出现断层。这是由于PPC的加入量过多，与PDLA的相容性降低所致。从图6f可以看出，当PDLA基体中PPC含量达到50%，PDLA/PPC的断面断层基本消失，大部分表现呈现光滑状态。由此说明，冲击断面SEM结果与冲击强度以及断裂伸长率的变化基本保持一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.002.F006图6PDLA/PPC共混材料冲击断面SEM照片Fig.6SEM images of fracture surface of PDLA/PPC blends3结论（1）当PDLA基体中PPC的加入量在30%以下，PDLA与PPC具有良好的相容性；当PPC的加入量超过30%，PDLA与PPC的相容性开始下降。PPC的加入不会促进PDLA的结晶与片层结构的形成，但是会提高PDLA的起始分解温度，随着PPC加入量的增加，共混材料的起始分解温度逐渐降低。（2）PPC的加入对PDLA薄膜的透过率影响较小，当PPC的加入量为50%，薄膜的透过率较纯PDLA仅降低1.1%。虽然PPC有颜色，但是当PPC的加入量在30%以下，薄膜的雾度仍可以稳定在20%以下。（3）PPC的加入可以明显提高PDLA的韧性，随着PPC引入量的增加，PDLA/PPC共混材料的断裂伸长率与冲击强度呈现先升高后降低的趋势，并在PPC加入量为30%时达到最大，分别为6 601 J/m2和519.17%，此时微观表面最粗糙并且发生明显的塑性形变。（4）当PPC的加入量为30%，PDLA/PPC共混材料的冲击强度与断裂伸长率均达到最大值，与纯PDLA相比分别提升85%、2443%。此组成下PDLA与PPC相容性良好，薄膜的透过率达92.6%。综合分析，当PDLA与PPC共混质量比为70∶30，共混材料的综合性能最佳。