微孔发泡技术是在轻量化基础上保持材料力学性能的一种方法。与未发泡的塑料制品相比，微孔发泡材料具有良好的热稳定性、较高的使用温度、优异的耐应力开裂性、较好的耐高温尺寸稳定性、较高的拉伸强度和冲击强度。微米尺度的泡孔有效降低泡孔内气体的对流，从而有效降低由空气对流引起的热传递，因此高倍率的微孔发泡材料具有长期稳定的低导热系数，使微孔泡沫的应用范围逐步扩大。而聚合物共混发泡是开发高性能、应用范围广的泡沫材料的一种简便有效的方法。近年来，微孔泡沫材料重点向高性能化、复合化、多功能化发展。Liao等[1]制备PLA/PS共混泡沫，得到一种独特的多孔表层-内核结构，并讨论多相体系发泡行为可能存在的机制，表明相结构对界面成核具有一定的影响。针对不同共混物超临界流体的微孔发泡，对泡孔成核机理、泡孔增大及形态控制、发泡工艺、发泡设备、发泡材料等问题已有大量研究，实现微孔泡沫在多个领域应用[2-6]。本实验采用带有收敛流道的机头制备聚苯乙烯/聚酰胺6(PS/PA6)共混材料，以超临界二氧化碳(SC-CO2)作为物理发泡剂，采用间歇发泡的方法制备PS/PA6微孔泡沫。改变共混体系中PS/PA6的配比，在拉伸力场的作用下调控共混物泡沫的形态与结构，分析共混材料配比和拉伸力场对泡沫材料隔热性能的影响。1实验部分1.1主要原料通用级聚苯乙烯(PS)，PG22，密度为1 040 kg/m3 (ISO 1183)，熔体流动速率为10 g/10min (200 ℃/5kg，ISO 1133)，奇美实业股份有限公司；聚酰胺6(PA6)，1022B，密度为1.14 g/cm3 (ISO 1183)，日本宇部兴产株式会社(UBE)；聚丙烯蜡微粉润滑剂，平均粒径为8 μm，南京天诗新材料有限公司；食品级二氧化碳，SY-014，纯度99.9%，广州盛盈化学有限公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机，SHJ-35，螺杆直径为35 mm，螺杆长径比为40∶1，南京广达化工装备有限公司；程序控制压片机，BL-6170-B-30T，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，DGG-101-1，天津市天宇仪器有限公司；高温高压视窗反应釜，LB250N，上海莱北科学仪器有限公司；热常数分析仪，TPS 500S，瑞典Hot disk公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；旋转流变仪， MCR301，奥地利Anton Paar公司。1.3样品制备表1为PS/PA6样品配方。将PS、PA6、润滑剂按表1配比初步混合，通过装配普通机头和带有收敛流道的拉伸机头的同向平行双螺杆挤出机制备PS/PA6共混物，螺杆转速200 r/min。带有收敛流道的拉伸机头参数可以参照本课题组之前的工作[7]。通过普通机头挤出棒状材料，水冷定型后造粒，并在110 ℃下干燥4 h；粒料经模压机制备直径为25 mm，厚度分别为1 mm、2 mm的圆片，分别用于流变测试和SC-CO2间歇发泡。通过拉伸机头挤出片状材料，水冷定型后在110 ℃下干燥4 h，裁剪成边长为25 mm，厚度分别为1 mm、2 mm的方块，用于流变测试与SC-CO2间歇发泡。SC-CO2发泡的条件为：保压压力18 MPa，保温温度115 ℃，保压时间6 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.T001表1PS/PA6样品配方Tab.1Formula of PS/PA6 samples样品编号PSPA6润滑剂PG-150501PG-260401PG-370301PG-480201PG-590101%%1.4性能测试与表征流变测试：测试温度210 ℃，扫描范围0.01~100 rad/s，振幅为0.1%（处于PS/PA6的线性黏弹区内）。SEM测试：对断面喷金处理，观察断面形貌。泡孔分析：通过SEM照片得到泡孔数量和泡孔直径，使用比重瓶法测量未发泡样品和发泡样品的表观密度，泡沫体积膨胀率(ψ)和泡孔密度(N0)的计算公式为[8]:ψ=ρsolidρfoam （1）N0=(n/A)32×ψ（2）式（1）、（2）中：ρsolid为未发泡样品表观密度，g/cm3；ρfoam为发泡样品表观密度，g/cm3；n为SEM图中的泡孔个数；A为SEM图中的选区面积，cm2。隔热性能测试：利用热常数分析仪进行测试，探头7577型，半径2.001 mm，样品尺寸25 mm×25 mm，厚度(4.0±0.5) mm。2结果与讨论2.1PS/PA6共混物的流变行为聚合物共混物的黏弹性行为高度依赖聚合物分子链的内部运动、两相聚合物的相互作用和分散。其中熔体强度对聚合物共混物的发泡性能具有很大影响[9]。图1为不同质量比PS/PA6共混物储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化曲线。图1不同PS/PA6共混物的G′、G″、η*Fig.1G′， G″， η*of different PS/PA6 blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F1a1（a）G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F1a2（b）G″10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F1a3（c）η*从图1可以看出，不同的混合比例下，加入拉伸力场共混物的G′、G″和η*均高于未加入拉伸力场的共混物，熔体强度增加。PG-5的流变性能最好。拉伸力场作用下，PG-5的G′在5.36 rad/s-1时增幅最大，为15.5%；G″在0.422 rad/s时增幅最大，为67.1%；η*在0.797 rad/s时增幅最大，为67.3%。Edward等[10]研究表明：熔体弹性行为受支化以及分子链缠结限制，拉伸力场使聚合物分子链具有一定程度的取向，限制聚合物分子链运动，分子链的松弛结构单元变短，提高共混物的黏性、弹性和熔体强度。这表明拉伸力场使PA6相均匀分布导致材料的黏性增大，使聚合物链发生取向，并限制基体分子链的运动，导致塑性流动时共混物分子间作用力增大，流动性能下降，G′和G″增加。2.2PS/PA6共混物泡沫SEM分析图2为不同混合比例下PS/PA6共混物泡沫的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F002图2不同PS/PA6共混物泡沫的SEM照片Fig.2SEM images of different PS/PA6 blend foams从图2可以看出，未加入拉伸力场下，PA6相未发泡且在PS中无规则分布，PG-1、PG-2、PG-3、PG-4样品的泡孔分布不均，而PG-5样品的泡孔分布均匀，尺寸较小。拉伸力场下，PA6相未发泡且发生明显的取向，呈现纤维状结构，相尺寸减小。这是因为PS的发泡温度低于PA6，PA6发泡区间窄，实验温度未达到PA6的发泡温度。随着共混物中PA6含量减少，PA6相的纤维状结构破裂形成液滴。这是由于拉伸力场下PA6相在PS基体中不断混合，沿流动方向形成有序排列的“纤维”状结构[7]，且PA6被拉断形成液滴，分布于PS。PG-4、PG-5样品中PA6含量减少，PA6液滴尺寸更小，拉伸力场的作用更明显。加入拉伸力场后，PG-1、PG-2、PG-3样品的泡孔分布均匀，泡孔更密集。Yin等[11]研究表明：G′高表明熔体弹性以及可发性好。拉伸力场作用下，共混物的G′增大，熔体弹性增加，更适合发泡。随着PA6含量减少，拉伸力场作用下，PG-4、PG-5样品的泡孔尺寸增大，分布更均匀。这是因为拉伸力场使共混物的G′和η*明显提高，表明熔体强度增加，在发泡过程中可减少SC-CO2损失和泡孔塌陷，得到尺寸更大的泡孔。2.3泡孔分析图3为不同PS/PA6共混物泡沫的泡孔直径、体积膨胀率和泡孔密度。图3不同PS/PA6共混物的平均泡孔直径、体积膨胀率和泡孔密度Fig.3Average cell diameter， volume expansion ratio and cell density of different PS/PA6 blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F3a1（a）平均泡孔直径10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F3a2（b）体积膨胀率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F3a3（c）泡孔密度从图3a可以看出，与未加拉伸力场相比，PG-1、PG-2、PG-3的平均泡孔直径分别减小5.9、9.1、9.2 μm；而PG-4、PG-5的平均泡孔直径分别增加40 μm、42.5 μm。PG-4、PG-5泡孔直径的增大是因为共混物G′和η*增大，提高共混物的黏性、弹性和熔体强度，且加入拉伸力场后用于泡孔增大的气体增多，泡孔直径更大。从图3b可以看出，经拉伸力场作用与间歇发泡后，共混物泡沫的体积膨胀率均高于未加入拉伸力场，PS和PA6质量比为8∶2时，共混物泡沫体积膨胀率增大86.3%。这是因为，加入拉伸力场后，PS和PA6形成的界面增多，有助于促进SC-CO2的扩散，使更多的SC-CO2溶解在混合物基体中，用于成核和气泡增大的SC-CO2量增多，泡孔数量增加，有利于体积膨胀[12-13]。从图3c可以看出，加入拉伸力场后，PG-1、PG-2的泡孔密度均高于未加入拉伸力场。而PG-3、PG-4、PG-5的泡孔密度低于未加入拉伸力场时的泡孔密度。拉伸力场作用下，虽然PA6液滴的成核能力可以增强共混体系的发泡效果，但随着PA6含量减少，拉伸力场作用下用于泡孔增大的气体增多，且两相界面的减少也导致泡孔数量减少。2.4隔热性能分析图4为不同混合比下PS/PA6共混发泡材料的热导率变化趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.003.F004图4不同PS/PA6共混物的热导率Fig.4The thermal conductivity of different PS/PA6 blends从图4可以看出，随着PA6含量减少，共混物泡沫的隔热性能得到提高。加入拉伸力场，PG-4、PG-5共混物的热导率分别为30.37 mW/(m‧K)和33.85 mW/(m‧K)，均低于纯PS泡沫的35.06 mW/(m‧K)。热导率主要取决于导热粒子相互接触形成的导热通路，以及导热复合材料内部的两相界面的界面热阻[14]。当PA6含量较高，加入拉伸力场共混物的热导率明显降低。这是因为拉伸力场的作用使PA6相发生明显的取向，PS基体中PA6相平行排列，接触点减少，且泡孔分布均匀，孔壁较厚，泡孔尺寸较小，导热通路难以搭建[15]，较未加入拉伸力场时热导率明显降低。低PA6含量下，PA6相孤立存在，彼此之间不接触，PA6作为分散相被PS基体包裹，在拉伸力场的作用下形成单向连续型海岛状结构，导致热导率降低。同时，拉伸力场作用导致共混物泡沫体积膨胀率提高，产生大量的两相界面，使声子的散射现象更严重。3结论（1）拉伸力场作用下，聚合物分子链发生取向，共混物的黏性增大；流动时共混物分子间作用力增大，共混物的黏性、弹性和熔体强度增强，更适合于发泡。拉伸力场下PA6相发生明显的取向，呈现纤维状结构，在PS中有序排列；PA6相在发泡过程中可减少SC-CO2损失和泡孔塌陷，使泡孔尺寸增加。（2）共混物中PA6相纤维状排列有效阻止导热通路的搭建，热导率降低。共混物黏性、弹性和熔体强度的增强，增大体积膨胀率。PS和PA6质量比为8∶2时，共混物隔热性能最好。