我国竹材种植面积广，竹林资源丰富。竹材在建筑、造纸、工艺品和家具制造等领域应用广泛[1-2]，但原竹的利用率不高，仅有40%左右，因此产生大量的竹材废弃物[3]。为实现竹材废弃物的资源化利用，以竹纤维(BF)为填料制备复合材料的研究取得较大的进展[2]。BF的模量高、力学强度大、密度较低[4-5]，在复合材料生产、加工中具有天然的优势[6-7]。竹塑复合材料中，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)等基体具有较强的疏水性，难以与具有亲水特性的BF相容，二者之间界面结合性较差，导致竹塑复合材料的力学性能下降。此外，BF中存在大量羟基使其纤维分子链内部产生强烈的氢键作用，极易在塑料基体中产生团聚，不利于BF的分散，降低竹塑复合材料的力学性能，因此限制竹塑复合材料的广泛应用。为改善竹塑复合材料的界面相容性，近年来纤维表面化学改性[8]、聚合物基体改性[9]和添加偶联剂[10]等处理方法已有较多报道，但仍存在工艺复杂、成本较高、实用性较差等问题[11]。200 ℃以下水热处理可去除植物纤维表面的果胶、脂质等杂质，使半纤维素发生分解，有效提高植物纤维的强度与韧性[12]，为植物纤维水热处理在复合材料的应用提供可行性。为实现竹材废弃物材料的资源化利用，使BF在复合材料中充分发挥其力学性能优势。本实验采用水热处理对BF进行表面改性，并制备聚丙烯/水热处理竹纤维(PP/HTBF)复合材料，通过表征该复合材料的界面特性、力学性能和热学性能，探究水热处理对复合材料的影响规律。通过调控HTBF纤维与PP配比，确定PP/HTBF的最优工艺参数，为PP/HTBF的制备提供理论依据。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，040，茂化实华股份有限公司；毛竹(BF)，粒径420 μm，浙江华腾农业科技有限公司。1.2仪器与设备高温高压反应釜，4848，美国Parr设备公司；密闭式混炼机，HL-200，吉林大学科教仪器厂；微型注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700，美国赛默飞世尔科技公司；场发射扫描电镜(SEM)，Sirion 200，美国FEI公司；X射线衍射仪(XRD)，AXS D8 Advance，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，200F3、同步热分析仪，STA 449，德国Netzsch仪器制造有限公司；接触角测量仪，OCA20，德国Dataphysics公司；微机控制电子万能材料试验机，CNT4204、塑料摆锤冲击试验机，ZBC1251-B，美斯特工业系统有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA-Q800，美国TA公司。1.3样品制备水热处理竹纤维(HTBF)的制备：将100 g烘干的BF颗粒与1 L去离子水混合成悬浊液，装入高温高压反应釜，30 min内由室温升至160 ℃，在160 ℃及自生压力条件下保持1 h，降至室温。将反应后的固液混合物倒入布氏漏斗中抽滤，利用去离子水冲洗3~5次至滤液无色，在鼓风干燥箱中105 ℃烘干24 h，得到HTBF。PP/HTBF复合材料的制备：HTBF∶PP的质量比分别按0∶100、10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40的配比混合均匀，加入密闭式混炼机熔融共混，熔融温度为180 ℃，转速为50 r/min，混炼时间为10 min。将混料置于微型注射机料筒中注塑得到拉伸、弯曲和冲击试验样条，料筒和模具温度分别设定185 ℃和40 ℃，注射压力为0.62 MPa，保压时间为10 s。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。SEM分析：对样品的冲击断面喷金处理，电压3 kV，观察断面微观形貌。XRD测试：2θ范围为10°~25°，扫描速率为5 °/min。DSC测试：称取10.00 mg样品放入铝坩埚，从室温升至200 ℃并维持2 min，降至20 ℃，再升至200 ℃，升温、降温速率均为15 ℃/min。TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30~600 ℃，气体流速为20 mL/min。耐水性能测试：利用接触角测量仪测量复合材料分别在0 s与10 s的接触角。将冲击断裂样条置于50 ℃烘箱中干燥24 h，冷却称量记录每个试样质量m1，将试样浸入煮沸的蒸馏水，蒸煮30 min取出擦干称重，记录质量m2，试样的绝对吸水率mp1计算公式为：mp1=m2-m1m1×100% （1）力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min；冲击性能按GB/T 1043—2008进行测试，冲击速率为3.8 m/s，摆锤冲击能量7.5 J。DMA分析：应力应变模式下温度30 ℃，加载、卸载速率为1 N/min；黏弹性模式下温度范围-50~150 ℃，升温速率为5 ℃/min；蠕变模式下温度30 ℃，恒定应力为1 MPa；应力松弛模式下温度30 ℃，恒定应变为0.05%。2结果与讨论2.1PP/HTBF复合材料的FTIR分析图1为BF、HTBF、PP和PP/HTBF的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 395 cm-1处的峰是O—H伸缩振动峰[6, 13]，在1 730 cm-1处的峰是C=O伸缩振动吸收峰[14]。对比BF与HTFB的FTIR图谱可以发现，与羟基和羰基有关的吸收峰均略有减弱，说明水热处理减少羟基与羰基等极性较强的官能团的数量，降低BF的极性，这有利于增强BF与PP基体的相容性。PP/HTBF复合材料的特征峰均来自HTBF和PP，没有产生新峰位或现有峰位消失，峰的位置也没有发生变化，说明HTBF与PP间没有发生化学反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F001图1BF、HTBF、PP和PP/HTBF复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of BF， HTBF， PP and PP/HTBF composites2.2PP/HTBF复合材料的SEM分析图2为HTBF、PP及PP/HTBF复合材料冲击断面的SEM照片。从图2a可以看出，水热处理没有破坏BF的宏观形态，保留BF的纤维状结构。水热处理能够部分去除BF中半纤维素与低分子有机物组分，使纤维素占比提高，且纤维束较好地暴露在外，使BF与PP容易产生交联互锁。从图2c和图2d可以看出，PP的比例较高，PP对HTBF包覆效果较好，但HTBF在PP基体内较分散，无法较好地承载应力，增强作用有限。从图2e~图2g可以看出，HTBF较均匀地分散在PP基体中，并与PP基体形成良好的机械互锁，界面较均匀，有利于提高复合材料的力学性能。从图2h可以看出，HTBF分散性变差，团聚现象明显，且堆积的HTBF间具有较大间隙，使PP基体连续性变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F002图2HTBF、PP和PP/HTBF复合材料的冲击断面的SEM照片Fig.2SEM images of impact fractures of HTBF、PP and PP/HTBF composites2.3PP/HTBF复合材料的XRD分析图3为PP与PP/HTBF复合材料的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F003图3PP和PP/HTBF复合材料的XRD谱图Fig.3XRD patterns of PP and PP/HTBF composites从图3可以看出，PP在14.02°、16.92°、18.64°、21.28°和21.94°处存在5个尖锐峰，分别对应(110)、(040)、(130)、(131)和(111)晶面的衍射[15-16]。HTBF含量的增加并没有改变PP的衍射峰位置，说明HTBF没有改变PP的晶型[17]。但随着HTBF含量的增加，复合材料衍射峰的高度降低，半高宽度减小。HTBF在PP基体中起异相成核作用，形成更多的异向晶体[18]，使复合材料衍射峰的高度降低。宽度减少表明复合材料的晶体尺寸增大，这是由于HTBF表面具有成核位点，诱导PP在其表面附生生长，导致PP形成纤维状晶体结构[18]。2.4PP/HTBF复合材料的DSC分析图4为PP和PP/HTBF复合材料的DSC曲线。从图4可以看出，随着HTBF含量增大，PP/HTBF的熔融温度与结晶温度均提高。PP/HTBF(60%)复合材料熔融温度达到较大值(167.26 ℃)，较纯PP提高6.11 ℃，其结晶温度达到116.53 ℃，较纯PP提高8.1 ℃。HTBF在PP体系中充当成核剂，增加成核位点，有助于早期晶体的生长，促进PP的结晶，因此复合材料的结晶温度升高[19]。HTBF含量越高的复合材料起始熔融温度越高，这说明复合材料的熔融需要更多的热量，表明复合材料耐热性能提高。综上所述，HTBF加快复合材料的结晶，提高复合材料的热学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F004图4PP和PP/HTBF复合材料的DSC曲线Fig.4DSC curves of PP and PP/HTBF composites2.5PP/HTBF复合材料的TG分析图5为HTBF、PP与PP/HTBF复合材料的TG和DTG曲线。从图5可以看出，纯PP在370 ℃开始分解，在480 ℃结束，残留物极少。HTBF在230 ℃开始分解，在340 ℃达到峰值，这主要是HTBF中半纤维素、纤维素、木质素分解所致[20-21]。PP/HTBF在230~400 ℃和400~500 ℃出现两个明显的分解阶段，分别对应复合材料中HTBF和PP的降解，其残碳率随HTBF含量的增加而增大。PP/HTBF复合材料在第二阶段的分解速率峰值温度升高，说明HTBF的加入延缓PP的分解过程，增加PP的热稳定性[22]。PP/HTBF(30%)的峰值温度最高，为465 ℃，热稳定性最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F005图5HTBF、PP和PP/HTBF复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of HTBF， PP and PP/HTBF composites2.6PP/HTBF复合材料的耐水性能分析表1为PP和PP/HTBF的左、右水接触角与吸水率。BF表面含有大量的极性基团，亲水性较强。水热处理可以分解BF的部分半纤维素，使BF亲水性减弱，但是BF剩余的纤维素与木质素依然具有较多的羟基，因此降低PP的疏水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.T001表1PP和PP/HTBF复合材料的接触角和吸水率Tab.1Contact angles and water absorption of PP and PP/HTBF composites耐水性PPPP/HTBF（10%）PP/HTBF（20%）PP/HTBF（30%）PP/HTBF（40%）PP/HTBF（50%）PP/HTBF（60%）LCA10 /（°）76.1496.1896.7794.6691.67100.9693.87RCA10 /（°）73.7097.4097.3195.3698.4799.2296.46吸水率/%0.020.090.160.260.410.630.85注：LCA10和RCA10分别为10 s时左接触角和右接触角。从表1可以看出，随着HTBF含量增加，复合材料在10 s的接触角总体变化趋势减小，说明HTBF含量的增加降低复合材料的疏水性。PP属于疏水材料，但实测接触角远小于PP/HTBF的接触角，可能是因为PP收缩率较高，表面较粗糙，使接触角产生滞后效应。吸水率对于复合材料的力学性能、抗霉变性能与尺寸稳定性具有重要意义[23]。随着HTBF含量的增加，复合材料的吸水率明显增大。PP/HTBF(60%)复合材料的吸水率达到较大值(0.85%)。HTBF内部存在大量的亲水羟基，增加复合材料的吸水性。吸水实验测试样条为冲击断裂样条，断面的缝隙极易吸收水分，是复合材料吸水率高的主要原因。但所有PP/HTBF在吸水实验中均没有明显膨胀变形，说明复合材料在没有断裂、缺口前提下具有较好的耐水性能。2.7PP/HTBF复合材料的力学性能分析表2为PP及PP/HTBF复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度。从表2可以看出，PP/HTBF(10%)的拉伸强度为26.14 MPa，较PP提升12.72%，说明HTBF能够提高复合材料的拉伸强度。PP/HTBF(40%)的拉伸强度较大，为34.45 MPa，较PP提升48.56%。而HTBF的含量增至60%，复合材料的拉伸强度下降。这是因为HTBF填充量过高，HTBF易发生团聚，使PP基体连续性变差，应力传递受阻，易产生应力集中，导致复合材料的拉伸强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.T002表2PP和PP/HTBF复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PP and PP/HTBF composites样品拉伸强度/MPa拉伸模量/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）PP23.19±2.19233.99±18.368.17±0.8636.01±0.921328.55±72.186.91±3.33PP/HTBF（10%）26.14±2.80250.43±25.008.21±1.3249.11±2.622165.00±174.918.56±1.96PP/HTBF（20%）30.24±2.55284.79±26.138.04±1.2552.63±1.372707.84±193.117.74±1.26PP/HTBF（30%）33.90±0.46357.41±69.607.79±0.3153.02±1.643386.47±56.897.81±0.39PP/HTBF（40%）34.45±1.55479.19±27.666.50±0.2755.84±1.144330.77±169.907.58±0.19PP/HTBF（50%）31.44±3.60484.12±22.015.65±0.5555.05±5.035080.50±334.296.16±0.90PP/HTBF（60%）28.82±1.18458.08±47.685.26±0.2849.52±2.496052.22±322.884.84±0.16随着HTBF含量增加，复合材料的弯曲强度呈现先增加后减小的趋势。PP/HTBF(10%)的弯曲强度为49.11 MPa，远高于PP(36.01 MPa)，HTBF的加入提高PP的弯曲强度。PP/HTBF(40%)的弯曲强度达到最大值，为55.84 MPa。复合材料的弯曲强度主要取决于填料在基体中的均匀分散程度[14]，当HTBF含量为40%~50%，HTBF可以均匀、有效地分散在PP中，并形成良好的界面结构，从而有效传递应力，故PP/HTBF(40%)具有较好的弯曲强度。而HTBF含量增至60%，复合材料的弯曲强度降至49.52 MPa。过量的HTBF无法均匀分散在少量的PP基体中，PP/HTBF(60%)的界面均匀性被破坏，复合材料承受应力的能力减弱，使其弯曲强度下降。复合材料的弯曲模量与拉伸模量随着HTBF含量的增加呈现上升趋势，这说明HTBF含量的增加提高复合材料的刚性。一方面，HTBF的刚性远大于PP，HTBF在PP基体中起刚性增强作用。另一方面，HTBF交错的纤维结构有效限制PP分子链的运动，增大复合材料抵抗变形的能力。随着HTBF含量的增加，复合材料的断裂伸长率与冲击强度逐渐下降，这说明HTBF能够降低PP的韧性，且HTBF含量越高，复合材料的韧性越低。复合材料的冲击性能由界面结合强度、增强相和基体的性能决定，脱胶、纤维抽出、纤维或基体断裂会耗散冲击能[24-25]。缺陷的空隙、杂质或分布不均匀处是裂纹产生的起点，由此迅速扩展导致断裂[26]。PP的韧性较佳，其断裂伸长率与冲击强度分别为8.17%与6.91 kJ/m2。HTBF的韧性较差，其在PP基体中分散性较好时，可以较好地吸收能量，提高复合材料的冲击强度。但大量HTBF不利于PP保持较佳的韧性，随着HTBF含量的增加，复合材料的连续性降低，界面强度减弱，裂纹产生的集中点数量增多，脆性增大，韧性降低。因此，PP/HTBF(40%)的力学性能最佳，其拉伸强度与弯曲强度达到较高，冲击性能虽略有下降，但仍优于纯PP。2.8PP/HTBF复合材料的DMA分析图6为PP和PP/HTBF复合材料的DMA性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.001.F006图6PP和PP/HTBF复合材料的DMA性能Fig.6DMA properties of PP and PP/HTBF composites从图6a可以看出，PP的极限应变较大，为0.96%，PP/HTBF(60%)的极限应力较大，为4.90 MPa，这一结果与复合材料的静态力学性能分析一致，再次说明HTBF的加入提高PP的刚性，降低PP的韧性。材料的储能模量越大，刚性越大，材料越不容易变形[27]。从图6b可以看出，随着温度的升高，PP与PP/HTBF的储能模量均呈现下降趋势。在较低温度下，PP分子不容易发生相对运动，材料的刚性较大，表现较大的储能模量。随着温度升高，分子热运动变剧烈，PP分子间的相对运动容易，复合材料的储能模量降低，刚性减弱。此外，随着HTBF含量的增加，复合材料的储能模量提高，说明HTBF有效阻碍PP内部的运动，提高复合材料的刚性。从-50 ℃升至150 ℃的过程，HTBF含量较高的复合材料储能模量下降明显小于PP和HTBF含量较低的复合材料，HTBF含量较高的复合材料可应用温度更高，使PP/HTBF的可用温度范围拓宽。从图6c可以看出，PP/HTBF的tanδ随着温度的升高而增加，说明温度升高能够提高复合材料的黏性，降低复合材料的弹性。随着HTBF含量的增加，复合材料的tanδ越小，这说明HTBF的加入提高PP的弹性，且HTBF含量越高，复合材料弹性越好。复合材料体系中，PP与HTBF发生的交联黏结作用，阻碍PP分子链在应力场中的从优分布，使弹性势能转化为热能受阻，同时材料的tanδ降低。从图6d可以看出，随着应力的加载，所有复合材料的松弛模量下降，HTBF含量高的复合材料可以保持更大的剩余应力，说明HTBF的增加有效提高复合材料的抗应力松弛能力[27]。蠕变柔量反映复合材料的抗蠕变性能，蠕变柔量越大，抗蠕变性能越小。从图6e可以看出，PP的蠕变柔量较大，随着HTBF的加入，复合材料的蠕变柔量明显降低，说明HTBF的增加提高复合材料的抗蠕变性能。在应力场中聚合物分子链会发生构象重排和分子链滑移，这也是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。HTBF的加入使PP分子的变形与移动程度减小。由于PP与HTBF发生缠结，PP移动受错乱排布的HTBF阻碍[28]。并且HTBF的加入促进PP的结晶过程，且作为杂质增加PP晶体内的缺陷，位错增加，PP蠕变过程中位错产生更多的钉扎点。同时，部分结合在HTBF表面的PP变形且移动受限，与其相邻且互相缠结的PP移动也受限制。另外，加入的HTBF分担应力并提高材料的模量，同样条件下在PP上应力减少，使PP的蠕变减小，且HTBF的蠕变程度远低于PP，因此降低材料的蠕变柔量。抗应力松弛能力与抗蠕变性能提升说明HTBF提高PP的尺寸稳定性，且HTBF含量越高复合材料的尺寸稳定性越好。综上所述，与PP及其他复合材料相比，PP/HTBF(60%)的刚性、弹性、抗蠕变性能和抗应力松弛性能最佳。3结论（1）水热处理可减少BF羟基和羰基等极性官能团，降低BF的极性，提高其与PP的相容性。HTBF的加入促进PP的结晶过程，提高复合材料的热稳定性，复合材料的吸水率略有增加，但依然具有较佳的耐水性能。（2）HTBF的加入提高复合材料的刚性，降低复合材料的韧性。随着HTBF含量增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度呈现先上升后下降的趋势。PP/HTBF(40%)的综合力学强度较优，其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度较纯PP分别提高48.6%、104.8%、55.1%、226.0%和9.7%。（3）HTBF含量的增加提高复合材料的刚性、弹性、抗蠕变性能和抗应力松弛能力。PP/HTBF复合材料具有较好的尺寸稳定性，表明HTBF在PP复合材料制备中具有较好的应用潜力。