丁苯热塑性弹性体(SBS)通过物理交联形成网络结构，无须硫化化学交联，可以通过挤出、注塑进行塑性加工[1-2]。但SBS的拉伸强度和硬度较低，需要对其改性。聚苯乙烯(PS)具有较好的流动性和刚性，利用PS能够较好地提高SBS的加工流动性和力学强度[3]。剑麻纤维(SF)是天然高分子材料，具有来源广泛、坚韧、耐低温、成本低等优点[4]，利用SF增强高分子材料成为研究热点之一。Kaewkuk等[5]发现经碱处理、热处理的SF有效提高聚丙烯复合材料的力学性能、分解温度和亲油性。Zhao等[6]发现随着SF用量增加和相容剂的加入，高密度聚乙烯的力学性能提高。Campos等[7]发现碱处理SF能够提高聚己内酯的力学性能。Alvarez等[8]发现碱处理的SF能够提高生物基降解材料的拉伸性并改善其吸水性。广西盛产剑麻，开展剑麻改性研究，对SF深加工产品的开发、保护环境、发展广西地区的经济建设具有重要意义。本课题组针对SF改性SBS复合材料取得一定成果[9]。本实验研究恒定应变作用下，SBS/PS/SF的蠕变行为及结构变化规律，揭示SF增强和改性SBS的机理，为提高SBS性能和拓展其应用领域提供依据。1实验部分1.1主要原料丁苯热塑性弹性体(SBS)，工业级，中国石化公司；聚苯乙烯(PS)，GP5250，台湾化学纤维股份有限公司；剑麻纤维(SF)，工业级，广西农垦集团；硅烷偶联剂KH550，上海耀华化工厂。1.2仪器与设备注射机，HTF90W1，宁波海天塑机集团有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司；电子万能试验机，AGS-X，日本岛津公司；扫描电镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；动态机械分析(DMA)，Q800，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AVATAR360，美国Nicolet公司。1.3样品制备SF的碱处理：配置浓度为10%的氢氧化钠溶液，将长度为5 mm SF浸泡于氢氧化钠溶液，4 h后取出，清水反复清洗至中性，置于烘箱80 ℃干燥2~3 h。称取硅烷偶氮剂KH550（质量为SF的2%），溶于乙醇配制浓度为10%的溶液；将SF置于该溶液浸泡1 h，并置于烘箱80 ℃干燥4 h。将SBS、PS、SF按质量比70∶30∶0、70∶30∶5、70∶30∶10、70∶30∶20和70∶30∶30进行称量，高速混合机混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为12 r/min，挤出机温度设置180~200 ℃。将粒料在70 ℃烘箱中烘干4 h，并通过注射机在温度200~230 ℃、压力68~80 MPa条件下，注塑成哑铃型标准试样。1.4性能测试与表征蠕变实验：采用万能试验机分别以5、10、20 mm/min加载速率施加恒定应力(5、8、10 MPa)，并保持10 min。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率50 mm/min。SEM分析：对试样断面喷金处理，观察试样断面形貌。FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。DMA分析：采用拉伸模式以3 ℃/min升温速度从-30 ℃升至140 ℃，频率为1 Hz。2结果与讨论2.1蠕变行为研究通过改变SF用量、应力大小、加载速率研究材料的蠕变行为和影响因素，以改善材料的抗蠕变性能。图1为SF用量对SBS/PS/SF复合材料蠕变曲线的影响，施加应力为5 MPa，加载速率为5 mm/min。从图1可以看出，当时间为400 s，SF用量从0增至30份时，试样应变从24.55%降至11.32%，表明在复合材料中添加SF对其抗蠕变具有一定的改善作用，抗蠕变性也随着SF用量的增加而逐渐增强。处理后SF较好地分散在复合材料中，增大其与复合材料的接触面，从而增强界面黏结度和两者之间的相互作用力，使材料的蠕变行为得到改善。试样的蠕变曲线变化包含2个阶段：（1）随时间增加其应变增加，该阶段称为初始蠕变；（2）应变随时间匀速增加，该阶段称为稳态蠕变[10]。当SF用量为10份，复合材料的抗蠕变性显著提升，且从过去研究中发现SF为10份时复合材料具有较好加工性能，因此对SBS/PS/SF(70/30/10)的蠕变过程进行深入研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F001图1不同SF用量对SBS/PS/SF复合材料蠕变曲线影响Fig.1Effect of different SF contents on creep curves of SBS/PS/SF composites图2为不同应力大小对SBS/PS/SF(70/30/10)复合材料蠕变曲线影响，加载速率为5 mm/min。从图2可以看出，当时间为400 s，应力为5、8、10 MPa时复合材料对应的应变分别为13.27%、61.27%、127.05%，说明随着恒定应力的增加，复合材料的应变逐渐增加。由于复合材料受到的应力逐渐增大，容易破坏复合材料内部形成缠结结构，使复合材料的抗形变能力减弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F002图2不同应力对SBS/PS/SF（70/30/10）复合材料蠕变曲线影响Fig.2Effects of different stresses on creep curves of SBS/PS/SF（70/30/10） composites图3为加载速率对SBS/PS/SF(70/30/10)复合材料蠕变曲线影响，应力为8 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F003图3不同加载速率对SBS/PS/SF（70/30/10）复合材料蠕变曲线影响Fig.3Effects of different loading rates on creep curves of SBS/PS/SF （70/30/10） composites从图3可以看出，当时间为400 s，加载速率为5、10、20 mm/min，复合材料对应的应变分别为61.27%、70.78%、74.04%。复合材料在较大的加载速率下，其蠕变行为受到的影响较大。由于加载速率增大，复合材料中SF和SBS/PS体系的运动和变形逐渐加快，屈服后的“细颈”过程中两者之间的界面结合度降低，破坏材料内部的相互作用，从而对复合材料的蠕变行为产生影响。2.2蠕变后的拉伸性能分析针对蠕变前复合材料的力学性能及蠕变过程变化规律已进行探究，对蠕变作用后复合材料力学性能的变化也需要分析。图4为改变应力大小对蠕变后SBS/PS/SF复合材料拉伸强度的影响，加载速率为5 mm/min。从图4可以看出，随着SF用量的增加，复合材料蠕变后拉伸强度的变化趋势均呈现先升高后降低的趋势。经过拉伸应力作用后复合材料拉伸强度明显提高[11]，SBS分子链发生取向有利于提高复合材料拉伸强度。SF用量为10份时，复合材料的拉伸强度最高。由于适量的SF分散较好，能够更好地发挥纤维增强作用；但SF用量较高时，SF容易发生团聚现象，受外力作用时容易发生纤维拔出和断裂现象，使复合材料拉伸强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F004图4不同蠕变应力作用下SBS/PS/SF复合材料的拉伸强度Fig.4Tensile strength of SBS/PS/SF composites under different creep stress图5为复合材料在不同加载速率作用下的拉伸强度曲线，应力为5 MPa。从图5可以看出，经过蠕变作用，复合材料的拉伸强度均先升高后降低。当SF用量为0份，复合材料的拉伸强度为7.55 MPa，加载速率10 mm/min时拉伸强度为9.71 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F005图5不同加载速率作用下SBS/PS/SF复合材料的拉伸强度Fig.5Tensile strength of SBS/PS/SF composites under different loading rates图6为应力大小对蠕变后SBS/PS/SF复合材料断裂应变的影响，加载速率为5 mm/min。从图6可以看出，当SF用量为0，应力从0增至10 MPa，复合材料的断裂应变从97.60%增至136.22%；当SF用量为10份，复合材料的断裂应变从167.33%增至195.26%。但SF用量较高时，复合材料的断裂应变下降。复合材料受拉伸作用时，SBS分子链和SF能够较好地取向排列，可以提升复合材料的拉伸强度和断裂应变。但SF用量较高时，在较大的加载速率和应力作用下SBS分子链运动和响应程度与拉伸速率不匹配，因此SBS发生断裂，复合材料拉伸性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F006图6不同蠕变应力作用下SBS/PS/SF复合材料的断裂应变Fig.6Strain at breaking of SBS/PS/SF composites under different creep stress2.3结构分析图7为不同蠕变应力作用下SBS/PS/SF复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F007图7不同蠕变应力作用下SBS/PS/SF复合材料的SEM照片Fig.7SEM images of SBS/PS/SF composites under different creep stress从图7a、7图b可以看出，未施加应力作用时SF被拔出且脱落的数量很少。从图7c、图7d可以看出，5 MPa应力施加于试样，SF发生明显取向，一些SF抽出。从图7e、图7f可以看出，应力进一步增至8 MPa，SF被拔出、脱落形成较多空洞。施加适当的应力，且该应力不足以破坏SF与基体界面，有利于SBS分子链和SF的取向。但是应力较大时，过大的应力使SF抽出并脱落，形成的空洞引起应力集中使材料拉伸强度下降。图8为不同SF用量下SBS/PS/SF复合材料的FTIR谱图。从图8可以看出，2 920 cm-1处的峰为C—H伸缩振动，1 451 cm-1处的峰为CH2弯曲振动，910 cm-1处的峰为β-糖苷键振动。随着SF用量增加，复合材料的红外峰强度增加但没有新峰出现，说明SF的加入对SBS/PS/SF复合材料的基团影响不大，SF主要起物理增强作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F008图8不同SF用量下SBS/PS/SF复合材料FTIR谱图Fig.8FTIR spectra of SBS/PS/SF composites under different SF contents图9为应力作用对SBS/PS/SF(70/30/10)复合材料DMA曲线的影响。从图9可以看出，DMA曲线存在两个峰：第一个峰（低温峰）为聚丁二烯(PB)的玻璃化转变温度(Tg)，第二个峰（高温峰）为PS的Tg。蠕变后复合材料相较于蠕变前，SBS分子链中PB的Tg提高1.9 ℃，PS的Tg降低3.2 ℃。高分子材料受外力作用时，在Tg以下主要发生普弹形变，在Tg以上主要发生普弹形变和高弹形变。由于蠕变温度为室温高于PB的Tg，PB发生普弹和高弹形变，分子链段进行较好地运动和排列。PS的Tg较高，而蠕变温度远低于PS的Tg，因此PS发生普弹形变，分子链容易发生断裂使Tg降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.005.F009图9蠕变前后SBS/PS/SF（70/30/10）复合材料的DMA曲线Fig.9DMA curves of SBS/PS/SF （70/30/10） composites before and after creep3结论（1）通过施加应力研究SBS/PS/SF复合材料的蠕变行为，发现SF用量从0增至30份时，复合材料的应变从24.55%降至11.32%；施加应力从5 MPa增至10 MPa时，复合材料应变从13.27%增至127.05%，加载速率从5 mm/min增至20 mm/min时，复合材料应变从61.27%增至74.04%。（2）较低应力作用时，SF分散较好且与SBS材料界面结合牢固；但应力较高时，SF纤维发生抽出和脱落。（3）经过蠕变作用后，SBS分子链中PB链段Tg提高1.9 ℃，PS段的Tg降低3.2 ℃。SF的加入对复合材料的基团影响不大，SF起物理增强作用。综合分析SBS∶PS∶SF的最佳质量比为70∶30∶10。