聚氨酯是一种隔热隔音、耐腐蚀、力学性能和稳定性均较好的线性聚合物[1-3]，在人造皮革、胶黏剂和表面涂料等领域[4-7]应用十分广泛。但目前应用较多的是溶剂型聚氨酯，这种材料在生产和使用时会生成可挥发性有机物(VOCs)，VOCs是臭氧生成的重要前体物之一，对环境污染影响程度较大，严重影响人体健康[8]。因此，以水作为分散介质制备环保安全的水性聚氨酯逐渐被研发。但是因为水性基团的接入会使聚氨酯表面的疏水性、耐水性和耐候性降低，如何对其进行改性以增强聚氨酯材料表面的疏水性、耐水性和耐候性，成为化学工作者研究的热点[9-11]。传统的增强改性方法是在水性聚氨酯上引入有机硅、有机氟和无机纳米颗粒[12-13]。然而三者各有缺点，通过分子链接入有机硅，聚氨酯的接触角仅提升至100°左右，且会降低其耐水性能[14-15]；有机氟虽然改善效果较好，但是其成本高且具有毒性[16]；无机纳米粒子与聚氨酯相容性较差，影响水性聚氨酯的力学性能[17-18]。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)是制备聚氨酯的主要原料。本实验将IPDI、PEG作为基础单体制备水性聚氨酯，通过加入硅烷偶联剂、羟基硅油对水性聚氨酯进行改性，研究两者对水性聚氨酯耐水性和疏水性的影响。并制备改善效果最好的水性聚氨酯材料，对其外观与成膜性能、粒径分布、吸水率、接触角和热稳定性等进行表征。1实验部分1.1主要原料聚乙二醇(PEG)，优级品PEG6000，韩国乐天化学有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，纯度≥99.5%，拜耳化学（上海）有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；双羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，国药化学试剂有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，国药化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，国药化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙酮、硅烷偶联剂，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；羟基硅油，WR1200CN，德国瓦克化学有限公司。1.2仪器与设备电子分析天平，FD-1204，天津万兴仪器仪表有限公司；强力电动搅拌机，JB90-D，上海精宏实验设备有限公司；真空干燥箱，DH-2C，深圳市恒泰仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SEB-Ⅱ，滨州博远科技有限公司；数显恒温水浴锅，HWS-12，上海齐欣实验设备有限公司；接触角测试仪，JC-001，天津万兴仪器仪表有限公司；激光粒度分析仪，Malvern2000，英国Malvern有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，6527-EM，美国FEI公司；电子万能试验机，CTM2050，上海宏德仪器设备有限公司；热失重仪(TG)，SDT-Q600 ，美国TA 公司。1.3样品制备水性聚氨酯的制备：在三口烧瓶中依次加入23.6 g IPDI、60.0 g PEG、质量分数0.05%的催化剂DBTDL进行混合，N2气氛，在40 ℃恒温0.5 h，再逐渐升至80 ℃恒温，直至测出异氰酸根(—NCO)的质量分数接近理论的7.67%。添加3.60 g DMPA，80 ℃下恒温，直至测出—NCO的质量分数接近理论上扩链后的4.80%。分别添加1.50 g TMP和1.0 g BDO，相同温度下测出—NCO质量分数为2.09%，此时反应已经基本完成。将三口烧瓶置于室温条件下降温，添加21.0 g丙酮改善聚合物黏度，当体系温度为35 ℃，添加2.70 g TEA，冷却至室温得到预聚体。在100 g预聚体中缓慢滴入10 mL去离子水，在室温下置于台式离心机中(2 000 r/min)进行剪切乳化，再通过减压蒸馏即可得到未改性的水性聚氨酯，记作WPU。硅烷偶联剂改性水性聚氨酯；在硅烷偶联剂中逐步加入去离子水，直至硅烷偶联剂溶解且均匀分散。在水性聚氨酯预聚体中加入一定量的硅烷偶联剂水溶液，在室温下以2 000 r/min剪切乳化10 min，将乳化后的混合溶液置于三口烧瓶中进行减压蒸馏，待丙酮逸出即可得到硅烷偶联剂改性后的水性聚氨酯材料，记作WPU-G。羟基硅油改性水性聚氨酯：制备方法与硅烷偶联剂改性水性聚氨酯相同，将其中的硅烷偶联剂改成羟基硅油，记作WPU-O。复合水性聚氨酯的制备：制备方法与硅烷偶联剂改性水性聚氨酯相同，将硅烷偶联剂改成硅烷偶联剂和羟基硅油改性剂，记作WPU-GO。表1为不同WPU-GO薄膜配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.T001表1不同WPU-GO薄膜配方Tab.1Formula of different WPU-GO filmsWPU-GO样品WPU硅烷偶联剂羟基硅油1#100002#97.22.00.83#93.05.02.04#88.88.03.25#84.611.04.4%%水性聚氨酯薄膜制备：将水性聚氨酯溶液均匀倒入10 cm×10 cm×1 cm的玻璃模具中自然流延成膜，置于40 ℃的烘箱中烘干8 h，将其与玻璃模具分离，即可得到水性聚氨酯薄膜。1.4性能测试与表征断裂伸长率测试：按GB/T 2567—2008进行测试。拉伸强度测试：按GB/T 1040—1992进行测试，试样为哑铃形状，拉伸速度为10 mm/min。薄膜耐水性能测试：薄膜尺寸为3 cm×3 cm，置于去离子水中充分浸泡48 h，利用吸水前后薄膜质量差值占吸水前薄膜质量的比例，得到薄膜的吸水率。接触角测试：分别取3次样进行测试，结果取平均值。SEM测试：对样品进行喷金处理，观察样品表面形貌。TG分析：空气气氛，气体流速为35 mL/min，从室温加热至500 ℃，升温速率为5 ℃/min。2结果与讨论2.1WPU-G薄膜的疏水性和耐水性分析图1为硅烷偶联剂的含量对WPU-G薄膜的接触角和吸水率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.F001图1硅烷偶联剂含量对WPU-G薄膜的吸水率和接触角的影响Fig.1Effect of silane coupling agent contents on water absorption and contact angle of WPU-G films从图1可以看出，硅烷偶联剂的质量分数从0升至8.0%时，复合薄膜的吸水率逐渐减小。硅烷偶联剂的质量分数为8.0%时，复合薄膜的吸水率达到最小值16.7%，与纯WPU薄膜相比降低35.0%，表明硅烷偶联剂可以显著提升复合薄膜的耐水性能。这可能是硅烷偶联剂的添加使—NCO进一步发生反应，WPU的交联程度增加，彼此结合更紧密，从而使复合薄膜难以吸水膨胀。同时，硅烷偶联剂的疏水性能较强，可以在一定程度上隔绝复合薄膜与水分子的接触，从而降低复合薄膜的吸水率。综上所述，硅烷偶联剂的加入对WPU薄膜的耐水性能改善效果明显，最佳的添加量为8.0%。随着硅烷偶联剂添加量的逐渐增加，复合薄膜的接触角也逐渐增大。当硅烷偶联剂质量分数为8.0%，复合薄膜的接触角达到最大值85.2°，比纯WPU薄膜提升10.1%，增长幅度不显著。这可能是由于疏水的硅烷偶联剂更多地被包裹在WPU内部，在涂抹过程中虽有向表层富集的趋势，但是由于分子量比较小，实际效果不明显。2.2WPU-O薄膜的疏水性和耐水性分析图2为不同羟基硅油的含量下WPU-O薄膜的接触角和吸水率。从图2可以看出，随着羟基硅油含量的增加，复合薄膜的吸水率呈现先增加后减小的趋势。羟基硅油质量分数为6.4%时，WPU-O薄膜的吸水率达到峰值40.01%，较纯WPU增加55.7%，这说明羟基硅油对提高WPU薄膜的耐水性效果较差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.F002图2羟基硅油含量对WPU-O薄膜的吸水率和接触角的影响Fig.2Effects of hydroxyl silicone oil contents on water absorption and contact angle of WPU-O film随着羟基硅油含量的逐渐增加，复合薄膜的接触角也逐渐增大。羟基硅油的质量分数为3.2%时，WPU-O薄膜的接触角变化逐渐平稳。羟基硅油的质量分数为4.8%时，WPU-O薄膜的接触角取得最大值95.6°，较纯WPU薄膜提升28.2%，改善效果比硅烷偶联剂质量分数为8.0%的WPU-G薄膜更显著。羟基硅油质量分数为3.2%与4.8%对WPU-O薄膜的接触角的改善效果相近，但羟基硅油添加量更少，因此在后续实验中选择羟基硅油质量分数为3.2%进行分析。2.3WPU-GO薄膜的疏水性和耐水性分析硅烷偶联剂的加入可以显著降低WPU薄膜的吸水率，提升复合薄膜的耐水性，但其接触角提升幅度较小，对复合薄膜的疏水性能改善效果不明显。而羟基硅油可以显著增加复合薄膜的接触角，提升复合薄膜的疏水性，两种改性剂互补性强。以w（硅烷偶联剂）∶w（羟基硅油）=8.0∶3.2的比例为基础设计5组实验，探究复合改性剂的添加量对复合薄膜吸水率和接触角的影响，图3为测试结果。从图3可以看出，随着复合改性剂添加量逐渐增加，复合薄膜的吸水率逐渐降低，接触角逐渐增大，4#复合薄膜的吸水率和接触角变化逐渐稳定，分别为15.04%和107.1°，较纯WPU薄膜分别改善41.5%和43.7%，与单一改性剂对WPU薄膜的疏水性和耐水性相比改善效果更显著，这说明硅烷偶联剂和羟基硅油混合对复合薄膜协效改性效果明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.F003图3复合改性剂对WPU-GO薄膜的吸水率和接触角的影响Fig.3Effects of composite modifier on water absorption and contact angles of WPU-GO films2.4复合改性剂添加方式对复合薄膜的影响复合改性剂是一次性加入或逐滴加入，会通过影响复合改性剂与WPU的混合效果影响其改善性能。基于复合改性剂的最佳比例，需要探究复合改性剂的添加方式对薄膜吸水率和接触角的影响，表2为测试结果。从表2可以看出，添加方式由一次性加入改为逐滴加入，WPU-GO薄膜的吸水率从15.04%增至15.11%，两者无明显变化，但接触角从107.1°升至113.4°，逐滴加入比一次性加入改善5.9%，复合薄膜的接触角达到110°以上。因此，在后续的实验中，选择复合改性剂的最佳比例为w（硅烷偶联剂）∶w（羟基硅油）∶w（水性聚氨酯）=8.0∶3.2∶88.8，复合改性剂的添加方式为逐滴加入，此条件下对复合薄膜的耐水性能和疏水性能的改善效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.T002表2不同添加方式下WPU-GO薄膜的吸水率和接触角Tab.2Water absorption and contact angle of WPU-GO films with different adding modes加入方式一次性加入逐滴加入吸水率/%15.0415.11接触角/（°）107.10113.402.5不同分散体性质和薄膜性能分析除了耐水性和疏水性外，复合材料的粒径成膜特性、外观触感、表面形貌、力学性能和耐热性能也是评价新型WPU材料的重要指标，对WPU、WPU-G、WPU-O和WPU-GO的综合性能进行测试。表3为改性前后不同分散体的性质和薄膜性能测试结果。从表3可以看出，改性前后分散体的稳定性能均较好，静置储存的稳定性在半年以上，离心后也无沉淀生成，固含量分布在31%左右。但是加入羟基硅油和复合改性剂的薄膜触感更平滑柔顺，这说明WPU-O和WPU-GO薄膜的润滑性和柔顺性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.T003表3改性前后不同分散体的性质和薄膜性能测试结果Tab.3Properties of different dispersions before and after modification and results of film properties test项目WPUWPU-GWPU-OWPU-GO静置稳定性半年以上半年以上半年以上半年以上离心稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀固含量/%30.71030.42031.38030.870平均粒径/nm52.90051.00075.70073.200粒径分布指数0.1040.1890.2380.397薄膜外观无色透明无色透明白色半透明白色半透明薄膜触感黏腻黏腻顺滑顺滑2.6不同复合薄膜的微观形貌和粗糙度分析为了进一步探究改性剂对WPU薄膜性能的影响，分别测试最优工艺条件下制备的WPU及复合薄膜表面的微观形貌，图4为放大1 000倍不同复合薄膜的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.F004图4改性前后薄膜的SEM照片Fig.4SEM images of films before and after modification从图4可以看出，WPU薄膜表层不平整有明显的颗粒状，而WPU-G表面凹凸不平的情况有所减轻，这表明硅烷偶联剂的加入使薄膜的延展性和相容性提高。加入羟基硅油和复合改性剂，WPU-O和WPU-GO薄膜表面光滑平整，没有明显颗粒状，尤其是WPU-GO薄膜基本没有出现不平整的现象，这也进一步说明复合改性剂可以促进WPU形成分布均一、平整光滑的表面。与WPU的表面相比，WPU-GO薄膜比表面积更低，与水分子的接触面积更小，提升复合薄膜疏水性能和耐水性能的效果更明显。表4为WPU、WPU-G、WPU-O和WPU-GO薄膜表面的粗糙度(Rms)结果。从表4可以看出，所有复合薄膜的Rms均在5 nm以下，且WPU-GO薄膜表面粗糙度更小，平整度明显提高，这与WPU-GO薄膜触感顺滑的实验结果是相互验证的。复合改性剂可以促使WPU形成表面均一、平整光滑的耐水性薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.T004表4改性前后薄膜的粗糙程度Tab.4Roughness of films before and after modification薄膜WPUWPU-GWPU-OWPU-GORms4.6973.9173.4513.074nmnm2.7不同复合薄膜的力学性能分析基于最佳比例和逐滴加入的方式得到耐水性和疏水性能良好的复合薄膜，表5为改性前后薄膜的力学性能。从表5可以看出，经过改性剂改性，复合薄膜的断裂伸长率和拉伸强度均出现一定程度的下降。其中，复合薄膜的拉伸强度变化较小，WPU-GO薄膜的拉伸强度最小，为19.4 MPa，比未改性的WPU薄膜仅降低8.1%。改性剂的加入对复合薄膜的断裂伸长率影响较大，纯WPU薄膜的断裂伸长率为657.4%，WPU-GO降至508.3%，降低幅度达到22.7%。这可能是因为改性剂的加入影响复合材料的均一性，导致复合材料受力不均匀，承载力降低。但复合薄膜的断裂伸长率依然能够满足工程应用的要求(450%)，这说明复合改性后复合薄膜依然能够应用在工程领域。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.T005表5不同薄膜的力学性能Tab.5Mechanical properties of different films薄膜断裂伸长率/%拉伸强度/MPaWPU657.421.1WPU-G512.220.4WPU-O601.819.8WPU-GO508.319.42.8不同复合薄膜的TG分析图5为纯WPU和不同改性剂改性后复合薄膜的TG曲线。从图5可以看出，与纯WPU薄膜相比，添加改性剂的复合薄膜耐热性能均明显提高。WPU-G、WPU-O和WPU-GO的T50%较WPU分别提升9.91、20.24和16.18 ℃，这说明单一改性剂和复合改性剂均能够改善复合薄膜的耐热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.015.F005图5纯WPU和复合薄膜的TG曲线Fig.5TG curves of pure WPU and composite films3结论（1）随着硅烷偶联剂添加量的逐步增加，复合薄膜的吸水率不断下降，接触角不断增大，在硅烷偶联剂添加质量分数8.0%时，复合薄膜的耐水性能达到最优，但接触角最大值仅比未添加时提升10.1%。羟基硅油的加入显著提升复合薄膜的接触角，羟基硅油的质量分数为4.8%时，复合薄膜的接触角达到最大值95.6°，较未添加改性剂的WPU膜提升28.2%，改善效果比硅烷偶联剂质量分数8.0%时更显著，因此两种改性剂具有良好的互补优势。（2）硅烷偶联剂和羟基硅油的质量分数分别为8.0%和3.2%时，复合薄膜的吸水率和接触角变化逐渐稳定并达到最大值，较纯WPU分别改善41.5%和43.7%，比单一改性剂对WPU薄膜的疏水性和耐水性的改善效果更好。这说明两种改性剂协效作用增强复合薄膜的疏水性和耐水性的效果明显。选择逐滴加入的改善效果比一次性加入更好，此时复合薄膜的接触角从107.1°升至113.4°。（3）复合改性后的WPU薄膜各项性能均比较优异，产品的稳定性和成膜性能较好。形成的薄膜光滑平整，触感爽滑，耐热性能明显提高，且力学性能能够满足工程要求，是一种综合性能良好的疏水性涂层材料。