2018年，中国塑料制品的生产总量为6 042.1万吨[1]。塑料制品的大量使用，导致塑料垃圾堆积，产生环境污染。塑料在自然作用下老化并破碎，当粒径小于5 mm，被称为微塑料。老化后微塑料和其释放的添加剂如邻苯二甲酸酯、双酚A、壬基酚和溴化阻燃剂等进入环境[2-3]，会逐渐扩散，并通过食物链进入动物和人类体内[4-5]。当前主要探究环境中微塑料的赋存特征和毒理作用[6-10]，关于微塑料的老化研究较少。一次性塑料制品是微塑料的重要来源之一。2018年中国仅由线餐饮业产生的一次性塑料垃圾约140.8万吨，包含120万吨的塑料餐盒和塑料杯[11]。当前聚丙烯(PP)餐盒具有良好的性能成为主流产品[12]。微塑料能够在自然环境中存在很长时间[13-14]，对环境造成严重污染。为减少微塑料污染，目前最有效的措施是源头上控制，因此对微塑料进行溯源研究尤为重要[15]。在溯源研究中，样品的材质、形状、颜色等是分析其来源的重要依据[16]。但环境中的微塑料经过老化后，其特性、尺寸和形状等发生改变[16-17]，使溯源研究更加困难。本实验的目的是探究PP餐盒发生老化后，其表面形貌、力学性能、热学性能和官能团等变化，并为微塑料的源解析提供基础数据。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)餐盒，市售。1.2仪器与设备氙灯老化试验室，ZH-XD-150，东莞赛勒姆设备有限公司；拉曼光谱仪，LabRAM HR Evolution，日本HORIBA科学仪器事业部；纳米红外(AFM-IR)，Nano IR2-FS，美国Anasys仪器公司。1.3模拟老化处理将PP餐盒剪成5 mm的正方形碎片，并将碎片置于透明玻璃培养皿中，通过氙灯老化0、1和3周，并定时搅拌。老化条件：温度60 ℃，湿度50%，光照强度1 200 W/m2。达到预设的老化时间后，将实验样品取出，进行检测。1.4性能测试与表征表面形貌测试：拉曼光谱仪采用设备自带显微镜(50×)。纳米红外在接触模式下使用NANO IR2探针，其共振频率(13±4) kHz，扫描速率0.5 kHz，扫描范围5 μm×5 μm。接触共振光谱测试：使用纳米红外的ThermaLever探针与LCR磁铁，进行LCR扫描。参考Luo等[18]方法。LCR扫描的驱动强度设置50%，起始值和结束值设置50 kHz和1 000 kHz，扫描速率每秒100 kHz，数据收集率设定200 pt/s。玻璃化温度(Tg)测试：使用纳米红外测定Tg，测量前先校正，利用ThermaLever探针测定聚己内酯(PCL)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的电信号，使其温度（分别为55、116和235 ℃）与电信号强度一致。设定初始温度40 ℃，最高温度设定250 ℃，升温速率为5 ℃/s。红外光谱测试：采用单反射模式，扫描次数20次，分辨率4 cm-1。测试范围900~3 600 cm-1。羰基指数为羰基和甲基峰值面积之比[19]，其计算公式为：CI=S(1680~1779)S(1420~1490) （1）式（1）中：CI为羰基指数；S(1680~1779)为1 680~1 779 cm-1处的羰基峰值面积；S(1420~1490)为1 420~1 490 cm-1处的甲基峰值面积。拉曼光谱测试：采用硅片校正拉曼光谱仪，将样品置于载玻片。使用785 nm激光器，对样品进行扫描。累计时间10 s，扫描次数4次，光栅600 nm，扫描范围50~3 600 cm-1。2结果与讨论2.1模拟老化对样品表面形貌的影响图1为不同老化时间下样品的平面图像。从图1可以看出，未老化的PP餐盒表面存在一定褶皱；老化1周后，样品表面纹理复杂化，并出现类似气泡的结构；而老化3周后，样品表面出现明显的开裂和破碎现象。Cai等[20]和Wu等[21]利用SEM观察老化前后的PP样品，均发现老化前样品表面均质且光滑，老化后PP样品粗糙、开裂，出现薄片脱落的现象。本实验研究结果与之类似。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F001图1不同老化时间下样品的表面形貌Fig.1Surface morphologies of sample under different aging times图2为不同老化时间后样品的三维立体图像。从图2可以看出，未老化的塑料样品表面平整，起伏程度较小，大部分在20 nm之间。老化1周的样品出现一定程度的弯翘现象，表面变粗糙，最大落差大于200 nm。而老化3周的样品发生弯折，垂直方向上最大落差大于1 600 nm，表面更粗糙。Fotopoulou等[22]发现老化后微塑料比表面积增大，使塑料对持久性有机物(POPs)进行吸附的位点增多，对POPs的吸附容量提高[23]。Rummel等[24]指出微塑料在生物作用下，会在表面形成生物膜，增大比表面积，提高对污染物的负载能力。由此可见，老化后微塑料具有更大的比表面积，其环境毒性和污染能力也更强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F002图2不同老化时间下样品表面形貌的立体图像Fig.2Stereoscopic images of sample surface morphology under different aging times2.2模拟老化对样品接触共振光谱的影响图3为不同老化时间下样品洛伦兹接触共振光谱的变化。Somnath等[25]指出在洛伦兹机械光谱的接触共振范围内，较高的频率对应较硬的材质，较低的频率则对应较软的材质。从图3可以看出，未老化的PP餐盒的第一弯曲共振模式位于118 kHz，而老化1周和3周后样品的第一弯曲共振模式均位于124 kHz。PP餐盒老化后，样品硬度增大。Luo等[26]研究发现：老化后样品硬度的增加使微塑料更容易形成裂纹并破碎。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F003图3不同老化时间下样品的洛伦兹接触共振光谱Fig.3Lorentz contact resonance spectra of samples under different aging times2.3模拟老化对样品Tg的影响图4为不同老化时间后PP塑料的Tg的变化。从图4可以看出，未老化PP的Tg为(122.4±3.2) ℃；老化1周和3周后PP的Tg分别为(97.6±7.9) ℃和(95.02±2.32) ℃。与老化3周相比，老化1周后PP样品的Tg存在较大波动，其Tg均值略高于老化3周的样品。表明老化作用使微塑料的Tg降低，老化后样品的耐高温性能下降，且与模拟老化时间呈反比。项亚慧[27]研究发现老化处理后LDPE的Tg降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F004图4不同老化时间下样品的TgFig.4Tg of samples under different aging times2.4模拟老化对样品红外光谱和拉曼光谱的影响2.4.1FTIR光谱和羰基指数的变化图5为不同老化时间下样品的红外光谱。从图5可以看出，老化后样品在1 720 cm-1左右均出现C=O吸收峰。在3 400 cm-1处均出现一个新宽峰，为—OH的延伸波段[28]，说明老化后的样品表面出现—OH基团。1 500 cm-1左右的2个吸收峰和2 800~3 000 cm-1处的峰为PP样品的特征峰。其中2 800~3 000 cm-1处的峰由C—H伸缩振动引起，1 378 cm-1和1 458 cm-1处的峰由C—H弯曲振动引起。微塑料经过紫外线照射，产生自由基，使C—C、C—H键断裂，从主链解离[29]。Zhu等[30]发现老化的聚苯乙烯(PS)微塑料悬浮液中，存在多种活性氧，其中包含—OH。C=O的出现可能和—OH的强氧化特性有关。微塑料的老化程度通常用羰基指数表征，图6为不同老化时间后样品的羰基指数。从图6可以看出，老化后样品的羰基指数明显增加，说明老化后样品具有更高的氧化水平。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F005图5不同老化时间下样品的红外光谱Fig.5FTIR spectra of sample under different aging times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F006图6不同老化时间下样品的羰基指数Fig.6Carbonyl index of sample under different aging times2.4.2拉曼光谱的变化拉曼光谱对于荧光反应强烈，容易受到各种添加剂的干扰，如着色剂[31]。图7为不同老化时间后样品的拉曼光谱。从图7可以看出，未老化和老化后样品的拉曼光谱整体无明显差异。未老化的样品在1 668 cm-1处出现峰值，而老化后此峰值消失。未老化和老化1周的样品在1 256 cm-1处出现一个弱峰，而老化3周后，该峰也消失。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.009.F007图7不同老化时间下样品的拉曼光谱Fig.7Raman spectra of sample under different aging times3结论（1）PP餐盒在老化后出现开裂和破碎现象，表面粗糙程度增加。老化1周和3周的样品分别出现弯翘和弯折现象，且老化前后样品的垂直落差增大。老化后样品的第一弯曲振动模式由低频(118 Hz)移向高频(124 Hz)，说明老化后样品的力学性能发生变化，材质变硬。（2）老化1周和老化3周样品的Tg降低，说明老化后样品的热学性能发生改变，耐高温性能下降。（3）老化后样品出现C=O和—OH新峰，说明老化样品表面出现新官能团。老化后样品的拉曼光谱也发生变化。