聚乙烯(PE)是最常用的聚烯烃材料之一[1],主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等三种类型。LLDPE和LDPE相比,LLDPE的软化点和熔点更高,力学、耐热及耐低温性能更好,同时还具有较好的抗开裂、耐酸碱等优点,广泛应用于农业、医药、电线电缆、汽车、建筑等领域[2]。LLDPE的极限氧指数(LOI)仅为17%,遇到火灾,极容易燃烧,由此限制其应用,特别是对阻燃要求较高的电线电缆领域[3],因此对LLDPE进行阻燃改性具有重要意义[4]。LLDPE常用的阻燃剂,主要是添加型阻燃剂,包括卤素类、镁、铝无机阻燃剂等。虽然卤素类阻燃剂应用广泛[5],但其燃烧时产生黑烟,并释放大量有毒气体。近年来,氢氧化镁作为无机阻燃剂受到广泛关注[6],和卤素阻燃剂相比,氢氧化镁阻燃时没有产生黑烟和有毒气体。但需要添加较多的氢氧化镁阻燃剂,才能够达到阻燃效果,这对材料的力学性能影响较大。因此制备对LLDPE的阻燃效率高,并对LLDPE的力学性能影响小的无卤阻燃剂成为热门话题[7-9]。本实验合成聚甲基磷酸-哌嗪双季戊四醇酯(FR)阻燃剂,与LLDPE制备LLDPE/FR复合材料,并对LLDPE/FR的阻燃性能、力学性能、热稳定性、燃烧性能及炭层形貌等进行分析。1实验部分1.1主要原料甲基膦酸、无水哌嗪、双季戊四醇、1,4-二氧六环,分析纯,上海阿拉丁生化有限公司;线型低密度聚乙烯(LLDPE),7042,上海石化股份有限公司;聚乙烯蜡,TLZJ-1,成都同力助剂有限公司;抗氧剂1010,有效物质含量99.9%,德国巴斯夫化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪,RM300A,哈尔滨哈普电气技术有限责任公司;平板硫化机,XLB-350×350×2,青岛欧力机械力学试验机;万能力学试验机,RGT-20A,深圳市瑞格尔仪器设备有限公司;氧指数仪,JF-3,江宁分析仪厂;垂直燃烧测定仪,CZF-5,南京江宁分析仪器厂;热重分析仪(TG),TGA-1,昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司;锥形量热仪,iCone2+,英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1FR的合成根据参考文献[10]合成方法,经过改进,向四口瓶中加入200 mL含50%无水哌嗪的水溶液,滴加甲基膦酸60 mL至四口瓶中。滴加完毕,升至85 ℃,再反应2 h。反应完成后,将产物在75 ℃旋蒸去除水分,得到白色固体粉末中间体甲基膦酸哌嗪,真空干燥至恒重,在三口瓶中加入120 g双季戊四醇和110 mL的1,4-二氧六环,充分混合均匀,加入中间体甲基膦酸哌嗪240 g,95 ℃下反应8 h,经过洗涤、过滤、烘干得到FR,获得285.2 g,产率85%。1.3.2阻燃LLDPE/FR材料制备表1为阻燃LLDPE/FR材料配方。称取一定量的FR阻燃剂、抗氧剂1010、聚乙烯蜡及LLDPE加入高速混合机中混合5 min,将混合物加入转矩流变仪,在140 ℃下密炼10 min,将得到的胶料装入模具,利用平板硫化机在160 ℃下热压10 min,冷压10 min,制备用于各种测试的阻燃LLDPE/FR样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.T001表1阻燃LLDPE/FR材料配方Tab.1Formula of LLDPE/FR material样品LLDPEFR抗氧剂1010聚乙烯蜡110000.50.5285150.50.5380200.50.5475250.50.5570300.50.5665350.50.5gg1.4性能测试与表征垂直燃烧测试:按UL 94—2016进行测试。极限氧指数测试:按GB/T 2406—2009进行测试。力学性能测试:按GB 1040.1—2018进行测试。TG分析:N2气氛,从室温升温至800 ℃,升温速率10 ℃/min,氮气流速50 mL/min。燃烧行为测试:按ISO-5660-1—2015进行测试,样品尺寸10.0 mm×10.0 mm×4.0 mm,辐射功率50 kW/m2 。SEM分析:对锥形量热仪测试后的炭层喷金处理,观察炭层形貌。2结果与讨论2.1LLDPE/FR的阻燃性能分析表2为FR的含量对LLDPE/FR阻燃性能的影响。从表2可以看出,LLDPE的LOI仅有17.0%,属于易燃材料,在点燃后持续燃烧,没有垂直燃烧等级。FR的添加量为15%时,LLDPE/FR的1.6 mm垂直燃烧可以通过V-2级,LOI值增至22.5%,具有较好的阻燃性能。并且随着FR添加量不断增加,LLDPE/FR材料的UL等级逐渐提高,LOI数值也持续增大。当FR添加量为30%,LLDPE/FR的1.6 mm垂直燃烧通过V-0级,LOI值增至26.1%。当FR添加量为35%,LLDPE/FR的LOI值达到最高为27.1%。这说明FR加入LLDPE,在燃烧时首先分解氨气,稀释LLDPE表面的氧浓度,FR分解的焦磷酸与双季戊四醇、哌嗪发生酯化反应,并且交联脱水成炭,在LLDPE表面形成炭层,隔绝热量向LLDPE内部传递,并阻止材料内部小分子可燃物释放,FR对LLDPE具有良好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.T002表2FR的含量对LLDPE/FR阻燃性能的影响Tab.2Effect of FR contents on flame retardancy of LLDPE/FR样品FR添加量/%UL 94(1.6 mm)LOI/%10燃烧17.0215V-222.5320V-222.9425V-124.8530V-026.1635V-027.12.2LLDPE/FR的力学性能测试图1为FR的含量对LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看出,纯LLDPE的拉伸强度为14.2 MPa,断裂伸长率为600%。与纯LLDPE相比,加入FR阻燃剂,LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率均下降。当FR添加量为15%,LLDPE/FR的拉伸强度为12.6 MPa,断裂伸长率为410%。随着FR添加量继续增加,LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率缓慢下降。当FR添加量为35%,LLDPE/FR的拉伸强度最低为10.2 MPa,断裂伸长率为362%,这说明FR阻燃剂虽然是一种相容性较好的阻燃剂,但是存在极性基团,而LLDPE是非极性的聚合物,当FR添加量增大,FR和LLDPE的相容性变差,力学性能降低。虽然FR添加量为35%时,LLDPE/FR的阻燃性能更好,但基于成本和力学性能,FR添加量为30%的LLDPE/FR的力学性能更好,同时通过V-0级,所以后续对FR添加量为30%的LLDPE/FR进行研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F001图1FR的含量对LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1Effects of FR contents on tensile strength and elongation at break of LLDPE/FR2.3LLDPE/FR的TG分析图2为FR、LLDPE和LLDPE/FR的TG和DTG曲线。从图2可以看出,FR的起始分解温度为245.7 ℃,高于聚乙烯的加工温度,在800 ℃的残炭率为35.7%。这说明FR阻燃剂具有较好的热稳定性,高温成炭较好,具有较好的阻燃性能。纯LLDPE的起始分解温度为345.1 ℃,最大热失重峰所对应的温度为456.2 ℃,600 ℃时几乎完全热分解,残炭较少,800 ℃时残炭率仅为0.3%。FR阻燃剂的加入量为30%,LLDPE/FR的起始热分解温度为316.2 ℃,最大热失重峰所对应的温度为492.6 ℃,800 ℃的残炭率为9.5%。这可能是由于FR的起始分解温度为245.7 ℃,FR先发生热分解,因此LLDPE/FR的起始热分解温度较纯LLDPE低,而FR阻燃剂分解生成焦磷酸,焦磷酸使双季戊四醇脱水炭化,交联成炭,在LLDPE表面形成致密的炭层,延缓热量向LLDPE内部传递,导致最大热失重峰对应的温度提高36.4 ℃,LLDPE/FR的热稳定性显著提高,且残炭率明显增多。图2FR、LLDPE和 LLDPE/FR的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of FR, LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F2a2(b)DTG曲线2.4LLDPE/FR的燃烧性能测试图3为LLDPE和FR添加量为30%的LLDPE/FR的热释放速率(HRR)曲线和总热释放量(THR)曲线。从图3可以看出,纯LLDPE的HRR为962.1 kW/m2,THR为4 445.1 MJ/m2。FR阻燃剂添加量为30%时,LLDPE/FR的热释放速率峰值(PHRR)为422.3 kW/m2,THR为3 695.6 MJ/m2。与纯LLDPE相比,LLDPE/FR的HRR和THR明显下降,说明FR可以有效阻燃LLDPE。这是因为FR在燃烧过程中释放大量的氨气,在LLDPE表面形成炭层,隔热隔氧并阻止火焰向LLDPE内部燃烧,LLDPE/FR的燃烧时间增加,HRR和THR参数降低。图3LLDPE和LLDPE/FR的HRR和THR曲线Fig.3HRR and THR curves of LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F3a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F3a2(b)THR图4为LLDPE和LLDPE/FR的产烟速率(SPR)曲线和产烟总量(TSP)曲线。从图4可以看出,纯LLDPE的SPR值为0.11 m2/s,TSP值为585.6 m2/kg,与纯LLDPE材料相比,LLDPE/FR的SPR值为0.07 m2/s,TSP值为504.3 m2/kg,SPR和TSP均明显下降。图4LLDPE和LLDPE/FR的SPR 和TSP曲线Fig.4SPR and TSP curves of LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F4a1(a)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F4a2(b)TSP图5为LLDPE和LLDPE/FR的一氧化碳生成速率(COP)曲线。从图5可以看出,纯LLDPE的COP为0.011 g/s,与纯LLDPE相比,LLDPE/FR的COP为0.004 g/s,COP明显下降。这可能是因为FR的加入,LLDPE材料表面形成炭层,可以阻止内部材料进一步降解,并能够阻止内部的可燃物向材料表面排放,LLDPE材料的SPR、TSP和COP均都明显降低。FR的加入可以有效地降低LLDPE材料的烟和毒性指数。综上所述,通过锥形量热测试表明,FR阻燃剂对LLDPE材料具有较好的阻燃作用,并且能够抑制烟和一氧化碳的排放,提高LLDPE材料的热稳定性,增加炭层的强度,提高LLDPE材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F005图5LLDPE 和LLDPE/FR一氧化碳生成速率Fig.5CO release of LLDPE and LLDPE/FR2.5残炭的形貌分析图6为纯LLDPE和FR添加量为30%的LLDPE/FR残碳的照片。从图6可以看出,LLDPE完全燃烧,炭残量极少,而LLDPE/FR在铝箔中有少量炭残。由于LLDPE的炭残量非常少,无法对其残炭进行SEM测试,所以取LLDPE/FR材料的残炭进行SEM测试,图7为LLDPE/FR炭层形貌SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F006图6LLDPE及LLDPE/FR锥形量热测试后的照片Fig.6Photographs of LLDPE and LLDPE/FR after cone calorimetry test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F007图7LLDPE/FR残炭形貌SEM照片Fig.7SEM images of residual carbon morphology of LLDPE/FR从图7可以看出,LLDPE/FR形成致密连续且坚硬的炭层。这可能是由于LLDPE/FR燃烧时,FR分解生成无机焦磷酸,与双季戊四醇中的羟基发生酯化反应,当温度进一步提高发生脱水炭化,交联成炭。同时燃烧产生的不可燃氨气,稀释LLDPE/FR表面的氧浓度,使维持燃烧的燃料减少,LLDPE/FR表面的炭层抑制热量和火焰向材料内部传递,LLDPE/FR分解的小分子可燃物受炭层阻碍,无法到达LLDPE/FR表面,所以FR可以有效地阻燃LLDPE材料。3结论FR具有优异的热稳定性和成炭性能,FR的起始分解温度为245.7 ℃,在800 ℃的残炭率在35.7%。随着FR添加量逐渐增多,LLDPE/FR的力学性能下降,LLDPE/FR的阻燃性能明显提高。当FR的加入量为30%,LLDPE/FR通过V-0级,LOI值为26.1%,说明FR可以有效地阻燃LLDPE,同时FR分解的焦磷酸与双季戊四醇发生酯化反应,促进材料表面形成炭层,抑制小分子可燃物释放,隔绝外部的热量和火焰向材料内部传递,提高材料的热稳定性和成炭量,降低燃烧指数、烟指数和毒性指数。
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