聚乙烯(PE)是最常用的聚烯烃材料之一[1]，主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)等三种类型。LLDPE和LDPE相比，LLDPE的软化点和熔点更高，力学、耐热及耐低温性能更好，同时还具有较好的抗开裂、耐酸碱等优点，广泛应用于农业、医药、电线电缆、汽车、建筑等领域[2]。LLDPE的极限氧指数(LOI)仅为17%，遇到火灾，极容易燃烧，由此限制其应用，特别是对阻燃要求较高的电线电缆领域[3]，因此对LLDPE进行阻燃改性具有重要意义[4]。LLDPE常用的阻燃剂，主要是添加型阻燃剂，包括卤素类、镁、铝无机阻燃剂等。虽然卤素类阻燃剂应用广泛[5]，但其燃烧时产生黑烟，并释放大量有毒气体。近年来，氢氧化镁作为无机阻燃剂受到广泛关注[6]，和卤素阻燃剂相比，氢氧化镁阻燃时没有产生黑烟和有毒气体。但需要添加较多的氢氧化镁阻燃剂，才能够达到阻燃效果，这对材料的力学性能影响较大。因此制备对LLDPE的阻燃效率高，并对LLDPE的力学性能影响小的无卤阻燃剂成为热门话题[7-9]。本实验合成聚甲基磷酸-哌嗪双季戊四醇酯(FR)阻燃剂，与LLDPE制备LLDPE/FR复合材料，并对LLDPE/FR的阻燃性能、力学性能、热稳定性、燃烧性能及炭层形貌等进行分析。1实验部分1.1主要原料甲基膦酸、无水哌嗪、双季戊四醇、1,4-二氧六环，分析纯，上海阿拉丁生化有限公司；线型低密度聚乙烯(LLDPE)，7042，上海石化股份有限公司；聚乙烯蜡，TLZJ-1，成都同力助剂有限公司；抗氧剂1010，有效物质含量99.9%，德国巴斯夫化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM300A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB-350×350×2，青岛欧力机械力学试验机；万能力学试验机，RGT-20A，深圳市瑞格尔仪器设备有限公司；氧指数仪，JF-3，江宁分析仪厂；垂直燃烧测定仪，CZF-5，南京江宁分析仪器厂；热重分析仪(TG)，TGA-1，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；锥形量热仪，iCone2+，英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1FR的合成根据参考文献[10]合成方法，经过改进，向四口瓶中加入200 mL含50%无水哌嗪的水溶液，滴加甲基膦酸60 mL至四口瓶中。滴加完毕，升至85 ℃，再反应2 h。反应完成后，将产物在75 ℃旋蒸去除水分，得到白色固体粉末中间体甲基膦酸哌嗪，真空干燥至恒重，在三口瓶中加入120 g双季戊四醇和110 mL的1,4-二氧六环，充分混合均匀，加入中间体甲基膦酸哌嗪240 g，95 ℃下反应8 h，经过洗涤、过滤、烘干得到FR，获得285.2 g，产率85%。1.3.2阻燃LLDPE/FR材料制备表1为阻燃LLDPE/FR材料配方。称取一定量的FR阻燃剂、抗氧剂1010、聚乙烯蜡及LLDPE加入高速混合机中混合5 min，将混合物加入转矩流变仪，在140 ℃下密炼10 min，将得到的胶料装入模具，利用平板硫化机在160 ℃下热压10 min，冷压10 min，制备用于各种测试的阻燃LLDPE/FR样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.T001表1阻燃LLDPE/FR材料配方Tab.1Formula of LLDPE/FR material样品LLDPEFR抗氧剂1010聚乙烯蜡110000.50.5285150.50.5380200.50.5475250.50.5570300.50.5665350.50.5gg1.4性能测试与表征垂直燃烧测试：按UL 94—2016进行测试。极限氧指数测试：按GB/T 2406—2009进行测试。力学性能测试：按GB 1040.1—2018进行测试。TG分析：N2气氛，从室温升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流速50 mL/min。燃烧行为测试：按ISO-5660-1—2015进行测试，样品尺寸10.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，辐射功率50 kW/m2 。SEM分析：对锥形量热仪测试后的炭层喷金处理，观察炭层形貌。2结果与讨论2.1LLDPE/FR的阻燃性能分析表2为FR的含量对LLDPE/FR阻燃性能的影响。从表2可以看出，LLDPE的LOI仅有17.0%，属于易燃材料，在点燃后持续燃烧，没有垂直燃烧等级。FR的添加量为15%时，LLDPE/FR的1.6 mm垂直燃烧可以通过V-2级，LOI值增至22.5%，具有较好的阻燃性能。并且随着FR添加量不断增加，LLDPE/FR材料的UL等级逐渐提高，LOI数值也持续增大。当FR添加量为30%，LLDPE/FR的1.6 mm垂直燃烧通过V-0级，LOI值增至26.1%。当FR添加量为35%，LLDPE/FR的LOI值达到最高为27.1%。这说明FR加入LLDPE，在燃烧时首先分解氨气，稀释LLDPE表面的氧浓度，FR分解的焦磷酸与双季戊四醇、哌嗪发生酯化反应，并且交联脱水成炭，在LLDPE表面形成炭层，隔绝热量向LLDPE内部传递，并阻止材料内部小分子可燃物释放，FR对LLDPE具有良好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.T002表2FR的含量对LLDPE/FR阻燃性能的影响Tab.2Effect of FR contents on flame retardancy of LLDPE/FR样品FR添加量/%UL 94（1.6 mm）LOI/%10燃烧17.0215V-222.5320V-222.9425V-124.8530V-026.1635V-027.12.2LLDPE/FR的力学性能测试图1为FR的含量对LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看出，纯LLDPE的拉伸强度为14.2 MPa，断裂伸长率为600%。与纯LLDPE相比，加入FR阻燃剂，LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率均下降。当FR添加量为15%，LLDPE/FR的拉伸强度为12.6 MPa，断裂伸长率为410%。随着FR添加量继续增加，LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率缓慢下降。当FR添加量为35%，LLDPE/FR的拉伸强度最低为10.2 MPa，断裂伸长率为362%，这说明FR阻燃剂虽然是一种相容性较好的阻燃剂，但是存在极性基团，而LLDPE是非极性的聚合物，当FR添加量增大，FR和LLDPE的相容性变差，力学性能降低。虽然FR添加量为35%时，LLDPE/FR的阻燃性能更好，但基于成本和力学性能，FR添加量为30%的LLDPE/FR的力学性能更好，同时通过V-0级，所以后续对FR添加量为30%的LLDPE/FR进行研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F001图1FR的含量对LLDPE/FR的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1Effects of FR contents on tensile strength and elongation at break of LLDPE/FR2.3LLDPE/FR的TG分析图2为FR、LLDPE和LLDPE/FR的TG和DTG曲线。从图2可以看出，FR的起始分解温度为245.7 ℃，高于聚乙烯的加工温度，在800 ℃的残炭率为35.7%。这说明FR阻燃剂具有较好的热稳定性，高温成炭较好，具有较好的阻燃性能。纯LLDPE的起始分解温度为345.1 ℃，最大热失重峰所对应的温度为456.2 ℃，600 ℃时几乎完全热分解，残炭较少，800 ℃时残炭率仅为0.3%。FR阻燃剂的加入量为30%，LLDPE/FR的起始热分解温度为316.2 ℃，最大热失重峰所对应的温度为492.6 ℃，800 ℃的残炭率为9.5%。这可能是由于FR的起始分解温度为245.7 ℃，FR先发生热分解，因此LLDPE/FR的起始热分解温度较纯LLDPE低，而FR阻燃剂分解生成焦磷酸，焦磷酸使双季戊四醇脱水炭化，交联成炭，在LLDPE表面形成致密的炭层，延缓热量向LLDPE内部传递，导致最大热失重峰对应的温度提高36.4 ℃，LLDPE/FR的热稳定性显著提高，且残炭率明显增多。图2FR、LLDPE和 LLDPE/FR的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of FR， LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F2a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F2a2（b）DTG曲线2.4LLDPE/FR的燃烧性能测试图3为LLDPE和FR添加量为30%的LLDPE/FR的热释放速率(HRR)曲线和总热释放量(THR)曲线。从图3可以看出，纯LLDPE的HRR为962.1 kW/m2，THR为4 445.1 MJ/m2。FR阻燃剂添加量为30%时，LLDPE/FR的热释放速率峰值(PHRR)为422.3 kW/m2，THR为3 695.6 MJ/m2。与纯LLDPE相比，LLDPE/FR的HRR和THR明显下降，说明FR可以有效阻燃LLDPE。这是因为FR在燃烧过程中释放大量的氨气，在LLDPE表面形成炭层，隔热隔氧并阻止火焰向LLDPE内部燃烧，LLDPE/FR的燃烧时间增加，HRR和THR参数降低。图3LLDPE和LLDPE/FR的HRR和THR曲线Fig.3HRR and THR curves of LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F3a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F3a2（b）THR图4为LLDPE和LLDPE/FR的产烟速率(SPR)曲线和产烟总量(TSP)曲线。从图4可以看出，纯LLDPE的SPR值为0.11 m2/s，TSP值为585.6 m2/kg，与纯LLDPE材料相比，LLDPE/FR的SPR值为0.07 m2/s，TSP值为504.3 m2/kg，SPR和TSP均明显下降。图4LLDPE和LLDPE/FR的SPR 和TSP曲线Fig.4SPR and TSP curves of LLDPE and LLDPE/FR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F4a1（a）SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F4a2（b）TSP图5为LLDPE和LLDPE/FR的一氧化碳生成速率(COP)曲线。从图5可以看出，纯LLDPE的COP为0.011 g/s，与纯LLDPE相比，LLDPE/FR的COP为0.004 g/s，COP明显下降。这可能是因为FR的加入，LLDPE材料表面形成炭层，可以阻止内部材料进一步降解，并能够阻止内部的可燃物向材料表面排放，LLDPE材料的SPR、TSP和COP均都明显降低。FR的加入可以有效地降低LLDPE材料的烟和毒性指数。综上所述，通过锥形量热测试表明，FR阻燃剂对LLDPE材料具有较好的阻燃作用，并且能够抑制烟和一氧化碳的排放，提高LLDPE材料的热稳定性，增加炭层的强度，提高LLDPE材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F005图5LLDPE 和LLDPE/FR一氧化碳生成速率Fig.5CO release of LLDPE and LLDPE/FR2.5残炭的形貌分析图6为纯LLDPE和FR添加量为30%的LLDPE/FR残碳的照片。从图6可以看出，LLDPE完全燃烧，炭残量极少，而LLDPE/FR在铝箔中有少量炭残。由于LLDPE的炭残量非常少，无法对其残炭进行SEM测试，所以取LLDPE/FR材料的残炭进行SEM测试，图7为LLDPE/FR炭层形貌SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F006图6LLDPE及LLDPE/FR锥形量热测试后的照片Fig.6Photographs of LLDPE and LLDPE/FR after cone calorimetry test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.013.F007图7LLDPE/FR残炭形貌SEM照片Fig.7SEM images of residual carbon morphology of LLDPE/FR从图7可以看出，LLDPE/FR形成致密连续且坚硬的炭层。这可能是由于LLDPE/FR燃烧时，FR分解生成无机焦磷酸，与双季戊四醇中的羟基发生酯化反应，当温度进一步提高发生脱水炭化，交联成炭。同时燃烧产生的不可燃氨气，稀释LLDPE/FR表面的氧浓度，使维持燃烧的燃料减少，LLDPE/FR表面的炭层抑制热量和火焰向材料内部传递，LLDPE/FR分解的小分子可燃物受炭层阻碍，无法到达LLDPE/FR表面，所以FR可以有效地阻燃LLDPE材料。3结论FR具有优异的热稳定性和成炭性能，FR的起始分解温度为245.7 ℃，在800 ℃的残炭率在35.7%。随着FR添加量逐渐增多，LLDPE/FR的力学性能下降，LLDPE/FR的阻燃性能明显提高。当FR的加入量为30%，LLDPE/FR通过V-0级，LOI值为26.1%，说明FR可以有效地阻燃LLDPE，同时FR分解的焦磷酸与双季戊四醇发生酯化反应，促进材料表面形成炭层，抑制小分子可燃物释放，隔绝外部的热量和火焰向材料内部传递，提高材料的热稳定性和成炭量，降低燃烧指数、烟指数和毒性指数。