自20世纪初，包装材料多数以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等石油基聚合物为主，但是这些材料在废弃后通常对环境造成严重危害。近年来，为保护生态环境，我国已逐渐发展可再生、环境友好型生物降解高分子材料。生物降解材料中，聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒、无刺激，常被用于生物降解材料的改性研究[1]。但PLA的冲击性能以及断裂伸长率较差，易造成制品开裂、成型不良等现象，限制PLA的广泛应用[2]。为提高PLA的柔韧性，科研人员进行大量尝试，物理共混作为一种简单、经济、有效的方法，可以有效提升其性能。PLA与聚碳酸亚丙酯(PPC)均为生物可降解材料，性能互补性较好，且PPC以CO2为原料可以同时缓解温室效应与白色污染问题[3]，但二者相容性较差，很难达到理想的复合效果。为改善共混体系的相容性，可以通过原位反应增容，显著提升复合材料的力学性能。沈子铭等[4]研究发现：甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸(PLA-g-GMA)可以促进淀粉在PLA基体中分散，同时提高共混材料的力学性能。蒋文柔等[5]发现马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)可以使PLA与环己二醇（共聚聚酯）(PETG)两相的界面变模糊，从而显著提高PLA/PETG共混材料的断裂伸长率。张力等[6]发现在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯(PLA/PBS)共混体系中引入PLA-g-MAH，可以有效改善共混材料的力学性能、热稳定性以及结晶性能。由于PLA-g-MAH呈现黄色，并具有刺激性气味，对复合材料的光学性能具有一定影响[7]。本实验采用GMA与PLA进行熔融接枝反应生成带有环氧基团的PLA-g-GMA，将PLA-g-GMA与PLA、PPC按一定质量比进行共混，制备PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料。探究PLA-g-GMA的含量变化对共混材料热学性能、力学性能以及光学性能的影响，并对共混材料的断裂机理进行研究。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Natureworks公司；聚碳酸亚丙酯(PPC)，BD-211，博大东方新型化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯，美国陶氏化学公司；过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，成都贝斯特试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSE-35A，南京艾奇朗机械有限公司；微型注射机，WZS05，上海新硕精密机械有限公司；平板硫化机，YJ-66，成都航发液压仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS 470，美国热点公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；热失重分析仪(TG)，TGA-500，美国TA公司；热变形维卡温度测定仪，XWB-300C，承德试验机有限责任公司；小角X射线衍射仪(SAXS)，BSRF 1W2A，北京中国科学院高能物理研究所同步辐射线站；拉伸试验机，3300，美国Instron公司；冲击试验机，GT-7045-MD，高铁科技股份有限公司；雾度仪，CS-700，杭州彩谱科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TSM-6360LV，日本电子公司。1.3样品制备PLA-g-GMA的制备：以DCP为引发剂，将DCP(0.15%)溶于GMA(3%)和丙酮的混合溶液，与PLA(100%)混合均匀，待丙酮完全挥发后经双螺杆挤出机制备PLA-g-GMA（基于本课题组之前的研究，PLA-g-GMA接枝共聚物中GMA含量为3%时，共混材料的各项性能最佳[8]）。挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区机头的温度分别设定165、175、175、175、175、160 ℃，螺杆转速为70 r/min，喂料速度为8.0 r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60 ℃烘箱中干燥12 h。PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的制备：PPC的热稳定性较差，使用前需要对PPC进行封端处理，以提高其热稳定性，具体方法参见文献[9]。表1为PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料组成。将PLA、封端后的PPC、PLA-g-GMA接枝共聚物按一定质量比均匀混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出样条经水冷却后造粒，在60 ℃烘箱中干燥12 h，采用微型注射机制备标准测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.T001表1PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料组成Tab.1The compositions of PLA/PPC/PLA-g-GMA blends样品编号PLAPPCPLA-g-GMAG070300G165305G2603010G3553015G4503020%%1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为800~2 000 cm-1。DSC测试：从40 ℃升至200 ℃，恒温5 min，然后降至0 ℃，恒温5 min，再升至200 ℃，升温、降温速率均为10 ℃/min。TG分析：N2气氛，气体流量为100 mL/min，从室温升至500 ℃，升温速率为10 ℃/min。维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，利用1.02 kg的砝码作为负重，升温速率为50 ℃/h。SAXS分析：板材厚度为1 mm，直径约为1 cm。光源波长为0.154 2 nm，采集时间为6 s，样品至检测器的距离为1 494.61 mm。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.5—2008进行测试，拉伸速率为25 mm/min；冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，冲击锤能量为2.750 J。光学性能测试：薄膜厚度为80 μm，采用雾度仪测试雾度与透过率。SEM分析：对共混材料的冲击断面喷金处理，对其断面进行观察。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为PLA和PLA-g-GMA的FTIR谱图。从图1可看出，在1 754 cm-1处的峰是PLA骨架中C=O特征吸收峰。PLA和PLA-g-GMA的吸收峰基本相同，但是PLA-g-GMA在921 cm-1处出现新峰，是GMA中环氧基的不对称伸缩振动引起的。PLA-g-GMA中没有出现C=C官能团的特征信号峰（1 630 cm-1左右），说明GMA在纯化反应中C=C键消失。由此可以证明PLA和GMA在熔融共混过程中发生接枝反应，在挤出物中得到PLA-g-GMA[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F001图1PLA和PLA-g-GMA的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PLA and PLA-g-GMA2.2DSC分析图2为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的DSC二次升温曲线。表2为对应的热力学数据。从图2可以看出，共混材料在35 ℃和60 ℃均出现吸热峰，分别对应PLA、PPC的玻璃化转变温度(Tg)。从表2可以看出，共混体系中引入PLA-g-GMA，共混材料的ΔTg减小，这说明PLA与PPC的相容性得到改善，PLA-g-GMA在共混体系中起增容剂的作用。PLA-g-GMA含量为10%时，G2共混材料的ΔTg降至最低，说明PLA与PPC的相容性改善程度最佳。此外，在体系中引入PLA-g-GMA，共混材料的熔点(Tm)并未发生明显变化，均保持在167 ℃左右。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F002图2PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA的DSC二次升温曲线Fig.2DSC secondary heating curves of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.T002表2PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA的DSC数据Tab.2DSC data of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA样品编号Tg（PLA）Tg（PPC）ΔTgTmG058.9935.4323.56167.51G157.1134.1922.92167.59G257.5935.6221.97167.68G357.8334.9722.86167.21G458.2334.7923.44167.89℃℃2.3TG分析图3为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的TG曲线，表3为TG曲线的特征参数。从图3和表3可以看出，PLA-g-GMA使共混材料初始分解温度、完全分解温度略有降低。G0在230 ℃以下具有良好的热稳定性，并未发生分解；温度超过264.05 ℃时，G0开始分解，在327.60 ℃时分解完全。PLA-g-GMA的含量为5%时，G1起始分解温度降至261.08 ℃，完全分解温度降至323.10 ℃。当PLA-g-GMA的含量为10%，G2起始分解温度与G1相比降低0.21 ℃，最终分解温度降低2.25 ℃。由此说明，PLA-g-GMA使共混材料的热稳定性出现小幅度下降，这可能是PLA-g-GMA受到强烈的剪切和热作用，分子链发生降解所致[11]。但此等幅度的下降对材料的热稳定性并无明显影响，由于共混材料的起始分解温度远大于其加工温度(175 ℃)，且该材料并不会在长期处于200 ℃以上的高温环境中，因此仍可满足材料的使用要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F003图3PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA的TG曲线Fig.3TG curves of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.T003表3PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA的TG数据Tab.3TG data of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA样品编号T0T50%T95%G0264.05306.83327.60G1261.08302.31323.10G2260.87299.61320.85G3257.97296.87319.22G4257.78298.45320.69注：T0为起始分解温度，T50%为质量损失50%的温度，T95%质量损失95%的温度。℃℃2.4维卡软化温度分析图4为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的维卡软化温度曲线。从图4可以看出，G0的维卡软化温度仅为54.1 ℃，耐热性较差。随PLA-g-GMA含量的增加，共混材料的维卡软化温度呈现先升高后降低的趋势。PLA-g-GMA含量为10%时，共混材料的耐热性最佳。这是由于10%的PLA-g-GMA对PLA与PPC的相容性改善效果最佳，使共混材料的耐热性能明显提高[12]。当PLA-g-GMA的含量进一步增加，相界面处发生交联反应，交联结构限制界面运动，使PLA与PPC的增容效果下降，因此共混材料的维卡软化温度呈现下降的趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F004图4PLA-g-GMA含量对PLA/PPC/PLA-g-GMA的维卡软化温度影响Fig.4Effect of PLA-g-GMA contents on Vicat softening temperature of PLA/PPC/PLA-g-GMA2.5SAXS分析图5为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的同步辐射SAXS曲线。从图5可以看出，G0的散射峰在q较低处，而q较高时并无散射峰或散射肩，这说明共混材料内部并没有片层结构。G1的散射强度与G0的散射强度基本一致。这说明少量的PLA-g-GMA对共混材料的散射强度没有较大的影响。继续增加PLA-g-GMA的含量(10%)，q较低时共混材料的散射强度显著提高。PLA-g-GMA含量增加至20%，共混材料的散射强度在q较低时略有提高。而q较大时，所有共混材料的散射强度基本一致，均没有出现散射峰或散射肩，这表明引入PLA-g-GMA不利于PLA结晶[4]，共混材料内部也没有出现片层堆积。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F005图5PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA的SAXS曲线Fig.5SAXS curves of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA2.6力学性能分析图6为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的力学性能。从图6a和图6b可以看出，未加入PLA-g-GMA时，共混材料的断裂伸长率、冲击强度较低，仅为108.33%、4 505.8 J/m2。共混材料的柔韧性较差，是PLA与PPC相容性较差造成的。引入PLA-g-GMA，共混材料的断裂伸长率、冲击强度均提高。当PLA-g-GMA含量为10%，共混材料的断裂伸长率、冲击强度分别增至236.46%、5 876.90 J/m2。已有研究发现材料的力学性能受界面强度影响[13]，PLA-g-GAM改善PLA与PPC的相容性，两相界面处分子链间的相互作用力增强，可以更好地承受、传递能量，提高共混材料的断裂伸长率及冲击强度。当共混体系中PLA-g-GMA含量过高(15%、20%)，共混材料的断裂伸长率、冲击强度降低。这可能是由于PLA-g-GMA中环氧基团的活性点较高，引入过量的接枝物会引起PLA与PPC的降解，同时接枝物会产生一定的交联反应，交联结构将显著限制界面运动，严重影响共混材料的柔韧性[11]。从图6c可以看出，PLA-g-GMA对共混材料的拉伸强度几乎没有影响，共混材料的拉伸强度均在49 MPa左右，表明PLA-g-GMA既能够提升共混材料柔韧性，还可以保持优异的刚性，获得综合性能优良的共混材料。Fig.6Effect of PLA-g-GMA contents on the mechanical properties of PLA/PPC/PLA-g-GMA blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F6a1（a）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F6a2（b）冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F6a3（c）拉伸强度图6　PLA-g-GMA含量对PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料力学性能的影响2.7光学性能分析图7为PLA-g-GMA含量对PLA/PPC/PLA-g-GMA薄膜的透过率和雾度的影响。从图7可以看出，引入PLA-g-GMA，共混材料的透过率小幅度提升。共混材料的雾度随PLA-g-GMA含量的增加显著下降。这主要是受聚合物的结晶程度影响，通常内部结晶越多，雾度越大。当共混体系中引入PLA-g-GMA，增大PLA与PPC分子间作用力，使PLA分子链段运动困难，不利于PLA结晶[4]。因此，PLA-g-GMA使共混材料的光学性能得到改善，且PLA-g-GMA含量为10%时，共混材料的透过率达到92.00%，雾度降低至28.20%，表现优异的光学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F007图7PLA-g-GMA含量对PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的雾度及透过率的影响Fig.7Effect of PLA-g-GMA contents on haze and transmittance rate of PLA/PPC/PLA-g-GMA blends2.8SEM分析图8为PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的冲击断面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.010.F008图8PLA/PPC和PLA/PPC/PLA-g-GMA冲击断面SEM照片Fig.8SEM images of fracture surface of PLA/PPC and PLA/PPC/PLA-g-GMA blends从图8a可以看出，G0的冲击断裂表面较平整、光滑，没有发生明显的塑性形变。这是由于PLA与PPC界面黏结力较弱，受外力作用时，应力不能够在两相之间有效传导、分散。从图8b可以看出，G1的冲击断面形貌略微粗糙，产生轻微的塑性形变。从图8c可以看出，G2的断裂表面变为粗糙的棱脊状，并且沿断裂的方向出现明显分层，呈现褶皱状的韧性断裂特征。从图8d和图8e可以看出，G3和G4的冲击断裂表面形貌相似，表面的粗糙程度相对于G2略有下降，分层现象基本消失。结果表明：在共混体系中引入PLA-g-GMA，改善PLA与PPC的相容性，增大分子链间的相互作用力，使共混材料的断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂，这也与力学性能测试结果相符合。3结论（1）GMA已成功接枝PLA分子链生成PLA-g-GMA。PLA-g-GMA的引入可以改善PLA与PPC的相容性，提高PLA/PPC/PLA-g-GMA的耐热性，此时共混材料的热稳定性略有降低，但仍可满足使用需求。（2）体系中PLA-g-GMA含量的增加，PLA/PPC/PLA-g-GMA共混材料的刚性并未出现明显变化，而断裂伸长率、冲击强度均呈现先升高后降低的趋势。PLA-g-GMA含量为10%时，PLA与PPC相容程度最好，共混材料的性能达到峰值，其冲击断裂方式表现明显的韧性断裂特征。（3）PLA-g-GMA含量的增加使PLA/PPC/PLA-g-GMA的雾度显著降低，而透过率仍保持较高。当PLA-g-GMA的含量为10%，共混材料的透过率为92.00%，雾度降至28.20%。这表明接枝物含量在较大的范围内可调控共混材料的力学性能、光学性能，弥补自身缺陷，获得综合性能优良的材料，有利于扩展PLA树脂的应用范围。