基于聚合物的薄膜电容器具有质轻、易于加工以及经济效益高等优势，在储能领域具有较大的发展潜力[1]。然而，目前薄膜电容器的能量存储密度相对较低，限制其在先进电子设备的微型化、多功能化和高度集成化领域的发展[2-3]。因此，储能密度较高的材料将拓宽新一代薄膜电容器的应用领域。通常，介电材料的储能密度高度依赖于介电常数和击穿强度[4]。通过引入高介电常数填料，可以提高能量储能密度[5]。Liu等[6]在聚偏氟乙烯(PVDF)基体中加入表面羟基化的Ba0.6Sr0.4TiO3纳米纤维(BST60 NF-OH)，介电常数从8提高至13。然而，介电常数的增加通常伴随击穿强度的显著降低，不利于材料增加储能密度[7]。氮化硼纳米片(BNNSs)是一种具有5.9 eV大带隙的绝缘体，显示较高的击穿强度，被用于提高复合材料储能密度[8]。然而，BNNSs层间具有强大的范德华力，以及与聚合物基体的弱界面相互作用，限制复合材料储能密度的提高[9-13]。为了解决上述问题，本实验提出一种BNNSs表面羟基化改性的方法，并制备聚偏氟乙烯/氮化硼纳米片(PVDF/BNNS)和聚偏氟乙烯/羟基化氮化硼纳米片(PVDF/OH-BNNS)复合材料，对比两种复合材料的介电常数、介电损耗、击穿电压、储能密度、导热性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料六方氮化硼(h-BN)，粒径2~3 μm，纯度99%，秦皇岛伊诺高科技材料开发有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，6010，密度1.77 g/cm3，熔体流动速率3 g/10min(190 °C，2.16 kg载荷)，比利时苏威(Solvay Solexis)公司；硝酸(HNO3)，质量分数约为68%，科隆化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH)，GR，纯度98%，粒状，科隆化学试剂厂；盐酸(HCl)，质量分数约为37%，科隆化学试剂厂；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，工业级，纯度99.5%，科隆化学试剂厂。1.2仪器与设备热压机，R-3201，武汉启恩科技发展有限责任公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海博迅实业有限公司；机械搅拌器，EUROSTAR 200 control P4，德国IKA仪器（中国）有限公司；磁力搅拌器，RCT，德国IKA仪器（中国）有限公司；超声波分散仪，USAC-1200，宁波唯诚超声波设备科技有限公司；台式离心机，Sorvall ST4F Plus，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM 6700，日本电子(JEOL)公司；透射电子显微镜(TEM)，TALOSL 120CMS，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，TG 209F1，德国耐驰仪器制造有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔尼高力公司；宽频介电光谱仪，Concept 40，德国Novocontrol Concept 40公司；耐电压击穿试验检测设备，DDJ-50 kV，北京冠测精电仪器设备有限公司；激光导热仪，LFA 467，德国耐驰仪器制造有限公司；电子万能试验机，REGER-3010，深圳瑞格尔仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1BNNSs的制备将1 g h-BN分散至500 mL DMF，超声处理(320 W，800 W×40%)24 h，得到BNNSs悬浮液。BNNSs悬浮液在3 000 r/min离心30 min，静置24 h，利用过滤膜（直径50 mm，孔径0.45 μm）过滤上清液，70 ℃真空干燥48 h，得到BNNSs。1.3.2OH-BNNSs的制备将100 mg BNNSs通过超声波(120 W，300 W×40%)分散至100 mL HNO3(65%~68%)中搅拌5 h，将分散液置于高压反应器，在150 ℃下搅拌24 h。利用去离子水将反应溶液稀释至1 000 mL，并通过NaOH溶液中和至pH=7。将分散液利用膜过滤器真空过滤，将产物从过滤器上剥离，再将产物进行超声处理，分散至500 mL去离子水，再次过滤，将产物从过滤器上剥离，将产物在70 ℃真空烘箱中烘干48 h，得到OH-BNNSs。1.3.3PVDF基介电复合材料的制备表1为PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的配方。在磁力搅拌下，将4 g PVDF粉末溶解于100 mL DMF中，并在70 ℃下搅拌2 h。通过超声处理(300 W，300 W×100%)制备质量浓度为10 mg/mL的BNNS和OH-BNNS的DMF悬浮液，按照表1的配比，加入PVDF溶液中制备不同填料含量的PVDF/纳米填料溶液。为了保证均匀分散，对PVDF/纳米填料溶液进行超声分散并剧烈搅拌(T25 IKA，6 800 r/min)15 min。在去离子水中沉淀PVDF/纳米填料溶液并收集沉淀物，沉淀物在真空烘箱中干燥除去残留溶剂（60 ℃下2 h，100 ℃下24 h）。在210 ℃下通过热压成型加工成膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.T001表1PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的配方Tab.1Formula of PVDF/BNNS and PVDF/OH-BNNS composites/g样品PVDFBNNSsOH-BNNSsPVDF/BNNS（2%）40.080PVDF/BNNS（6%）40.240PVDF/BNNS（8%）40.320PVDF/BNNS（10%）40.400PVDF/BNNS（14%）40.560PVDF/OH-BNNS（2%）400.08PVDF/OH-BNNS（6%）400.24PVDF/OH-BNNS（8%）400.32PVDF/OH-BNNS（10%）400.40PVDF/OH-BNNS（14%）400.56g1.4性能测试与表征SEM测试：对样品断面喷金处理，观察样品断面结构。TG分析：N2气氛，从30 ℃以20 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。FTIR测试：波数范围为1 000~4 000 cm-1。介电常数及介电损耗测试：测量频率范围10~107 Hz，在测试前所有样品两面均涂覆直径为2.0 cm的银涂层。击穿强度测试：通过介电耐受电压测试复合材料击穿强度，在环境温度下，以500 V/s的速率施加直流电压。导热性能测试：采用面内导热系数复合材料的导热性能，复合材料（直径为25 mm）的面内导热系数(TC)的计算公式为：TC=α×ρ×C （1）式（1）中：α为复合材料的热扩散率，m2/s；ρ为复合材料的密度，kg/m3；C为复合材料的比热容，J/(kg·K)。其中复合材料的热扩散率是在25 ℃下利用激光导热仪测量。力学性能测试:按GB/T 1040—1992进行测试。拉伸速率为30 mm/min。2结果与讨论2.1填料形貌以及结构表征分析图1为BNNSs的SEM和TEM照片。从图1a可以看出，BNNSs的横向尺寸在500 nm~1 μm的范围内，相比于原始的h-BN的尺寸略有减小（原始h-BN尺寸为2~3 μm），表明通过超声处理成功剥离h-BN。BNNSs的薄层结构通过TEM表征，从图1b可以看出，BNNSs的厚度为2~10 nm，BNNS呈明显的薄层结构，表明BNNSs的成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F001图1BNNSs的SEM和TEM照片Fig.1SEM and TEM images of BNNSs图2为BNNSs和OH-BNNSs的TG曲线。从图2可以看出，OH-BNNSs在200~570 ℃之间存在明显的质量损失，而BNNSs质量损失不明显。此外，在200 ℃以上样品开始质量损失，排除样品制备过程中残留溶剂的影响。通过TG证明BNNSs成功羟基化改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F002图2BNNSs和OH-BNNSs的TG曲线Fig.2TG curves of BNNSs and OH-BNNSs图3为BNNSs和OH-BNNSs的FTIR谱图。从图3可以看出，BNNSs和OH-BNNSs在1 267 cm-1处出现B—N伸缩振动峰。而OH-BNNSs在1 417 cm-1处出现新特征峰，归属为B—O的伸缩振动峰。OH-BNNSs在3 400 cm-1处存在明显的伸缩振动峰，是表面羟基化改性成功的重要依据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F003图3BNNSs和OH-BNNSs的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of BNNSs and OH-BNNSs2.2复合材料介电性能分析室温下测量复合材料的介电常数和介电损耗角正切，衡量复合材料的介电性能。图4为不同填料含量下PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的介电性能。从图4a可以看出，纯PVDF的介电常数为10.4，PVDF/BNNS复合材料的介电常数随着BNNSs含量的增加而降低。PVDF/OH-BNNS复合材料的介电常数随着OH-BNNSs含量的增加，呈现先上升后下降的趋势。OH-BNNSs的含量为6%时，PVDF/OH-BNNS复合材料的最大介电常数达到11.1。而当OH-BNNSs的含量为14%，PVDF/OH-BNNS复合材料的介电常数为9.8，低于纯PVDF。从图4b可以看出，PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的介电损耗角正切随着填料含量的增加而降低。且PVDF/OH-BNNS的介电损耗角正切值低于PVDF/BNNS。为了进一步分析OH-BNNS提高介电常数和降低介电损耗角正切的原因，基于6%填料含量下比较复合材料的介电常数和低频介电损耗角正切随频率变化。从图4c可以看出，两种复合材料的介电常数随着频率的增加而降低，表明两者的极化形式相同，OH-BNNSs的加入并未改变复合材料的极化形式。相比PVDF/BNNS复合材料，PVDF/OH-BNNS复合材料介电常数略有提高。这是由于OH-BNNSs极性的增加导致OH-BNNSs固有介电常数提高，有助于复合材料的介电常数提高。从图4d可以看出，两种复合材料的低频介电损耗角正切存在差异，但是差异不大，这由于PVDF/OH-BNNS体系中更好的界面相互作用，界面极化减弱，导致低频下的介电损耗角正切较低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F004图4PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的介电性能Fig.4The dielectric properties of PVDF/BNNS and PVDF/OH-BNNS composites2.3复合材料的SEM分析PVDF/OH-BNNS复合材料的介电常数在填料含量为6%和14%分别达到最大值和最小值，为了探究填料在PVDF基体的分散情况，选择填料含量为6%和14%的两种复合材料进行形貌分析，图5为测试结果。从图5a和图5b可以看出，由于OH-BNNSs和PVDF基体之间的界面结合良好，PVDF/OH-BNNS(6%)复合材料中几乎没有小空隙和聚集域。从图5c可以看出，由于BNNSs存在层状结构，有利于其在PVDF基体中面内定向。当填料含量增至14%，BNNSs在PVDF中的分散性变差，BNNSs的取向结构在高负载下被破坏，因此出现BNNSs的大量聚集域。从图5d可以看出，高比例的OH-BNNS很容易分散在PVDF中以提供分散均匀的复合材料。由于氢键的形成，OH-BNNSs与PVDF基体发生更好的分散和相互作用，这使小空隙更少并保留复合材料中的定向结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F005图5PVDF/BNNS（6%）、PVDF/OH-BNNS（6%）、PVDF/BNNS（14%）和PVDF/OH-BNNS（14%）复合材料的横截面SEM照片以及局部放大照片Fig.5Cross-section SEM images and zoomed-in views of PVDF/BNNS（6%）， PVDF/OH-BNNS（6%）， PVDF/BNNS（14%） and PVDF/OH-BNNS（14%） composites2.4复合材料击穿强度与储能密度分析图6为不同填料含量PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的击穿强度(BDS)和储能密度。图6不同填料含量下PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的击穿强度和储能密度Fig.6The breakdown strength and energy storage density of PVDF/BNNS and PVDF/OH-BNNS composites with different filler contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F6a1（a）击穿强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F6a2（b）储能密度从图6a可以看出，纯PVDF的BDS为255 kV/mm，而加入BNNSs和OH-BNNSs会使复合材料BDS值增加。PVDF/OH-BNNS的BDS在填料含量为6%时达到最大值 517 kV/mm，与PVDF/BNNS体系(419 kV/mm)相比增加23.4%。进一步添加BNNSs和OH-BNNSs会导致复合材料的BDS逐渐降低。PVDF/OH-BNNS体系的BDS显著增强可归因于3个因素：（1）填料BNNSs的本身特性，BNNSs的电绝缘性和高BDS值会导致复合材料的BDS增强。（2）OH-BNNSs良好的分散性和与PVDF基体的良好界面相互作用，有利于形成均匀致密的OH-BNNS网络。均匀致密的OH-BNNS网络可以作为有效的屏障阻止空间电荷传导，并有效防止小裂纹在电场下传播。（3）OH-BNNSs具有更好的面内取向，导致填料周围局部电场均匀分布，也有助于增强复合材料的BDS。此外，填料-聚合物界面和填料团聚对聚合物复合材料的BDS具有重要影响，在高填料含量下，BNNSs和OH-BNNSs发生团聚现象，导致分散不均匀的结构，从而导致复合材料的BDS下降。随着BDS和介电常数的提高，PVDF/OH-BNNS复合材料的储能密度也显著提高。从图6b可以看出，添加6%填料对复合材料储能密度的提高最显著，PVDF/OH-BNNS复合材料的储能密度为13.1 J/cm3，与PVDF/BNNS(7.9 J/cm3)相比增加65.8%，是纯PVDF(3.0 J/cm3)的4倍。2.5复合材料导热性能分析由于介电损耗的存在，一部分电能转化为热能，有效将热量从聚合物材料散发至外部介质对电容器的运行至关重要。因此，测量复合材料的面内导热系数(TC)是必要的。图7为厚度固定90 mm的PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的面内TC。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F007图7不同填料含量的PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的面内导热系数Fig.7In-plane thermal conductivity of PVDF/BNNS and PVDF/OH-BNNS composites with different filler content从图7可以看出，纯PVDF具有2.68 W/(m·K)的低面内TC。而随着BNNS和OH-BNNS含量逐渐增加，PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS的面内TC显著增加。填料含量相同时，PVDF/OH-BNNS的面内TC比PVDF/BNNS大。当填料含量为14%，PVDF/BNNS面内TC为5.98 W/(m·K)。PVDF/OH-BNNS复合材料的面内TC高达7.56 W/(m·K)，与PVDF/BNNS复合材料相比增加26.4%，这主要是由于BNNS具有较高的TC。因此，添加BNNSs或OH-BNNSs，复合材料的面内TC得到改善。表面羟基化后，OH-BNNSs在PVDF基体中分散更好导致OH-BNNSs在PVDF基体中的取向增加，还改善OH-BNNS和PVDF之间的界面相互作用，这两个因素有利于降低界面热阻和形成更有效的声子传输热通路。因此，PVDF/OH-BNNS复合材料的面内TC高于PVDF/BNNS复合材料。2.6复合材料力学性能分析图8为复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图8可以看出，PVDF/BNNS复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着填料含量的增加而逐渐降低，PVDF/OH-BNNS复合材料的拉伸强度在44 MPa略有波动，断裂伸长率在填料含量10%时升至最大值22.8%，在填料含量为14%时急剧降至最低8.7%。填料种类与含量对力学性能的影响解释如下：BNNSs和PVDF之间的不相容性导致复合材料中出现大量团聚，导致多数BNNSs附近的应力集中，这对拉伸强度具有不利的影响。但是对于PVDF/OH-BNNS体系，OH-BNNSs在PVDF基体具有更好的分散性和强的界面相互作用，可以产生有效的应力转移，有助于保持拉伸强度。在拉伸过程中，由于PVDF和OH-BNNSs之间的氢键相互作用，可能会在PVDF基体中滑动，使断裂伸长率增加。但随着OH-BNNSs过量，OH-BNNSs的聚集现象加剧，使断裂伸长率急剧下降。图8不同填料含量的PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.8Tensile strength and elongation at break of PVDF/BNNS and PVDF/OH-BNNS composites with different filler content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F8a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.007.F8a2（b）断裂伸长率3结论（1）利用BNNSs在HNO3中水热反应对其羟基化改性，并制备不同填料含量的PVDF/BNNS和PVDF/OH-BNNS复合材料。PVDF/OH-BNNS复合材料中填料在PVDF基体具有更好的分散性，使其与PVDF界面相互作用得到改善，这对复合材料的介电性能、导热性能和力学性能的提升具有重要意义。（2）PVDF/OH-BNNS复合材料的介电常数、击穿强度和储能密度均随着OH-BNNS含量的增加先升高后降低。填料含量为14%时，PVDF/OH-BNNS复合材料的面内导热系数比PVDF/BNNS复合材料增加26.4%。PVDF/OH-BNNS复合材料的拉伸强度在44 MPa左右，断裂伸长率呈先上升后下降的趋势。（3）综合分析，OH-BNNSs填料的最优比例为6%，此时PVDF/OH-BNNS复合材料的击穿强度和储能密度具有显著提升。