电磁屏蔽是指由导电或磁性材料组成的屏蔽反射或吸收电磁波，防止有害电磁波渗透到电子设备中的过程。现阶段通讯和电子设备的不断发展加剧电磁辐射对电子设备的干扰和危害，研究高性能的电磁屏蔽材料，向轻量化、小型化方向发展提出更高的要求[1-2]。聚氨酯作为应用最广泛的材料，已应用于生物医学、电子器件、建筑、交通等领域[3-5]。聚氨酯软硬段结构可调、易加工、成本低，具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、良好的力学性能，成为理想的新型电磁屏蔽复合材料基体。聚氨酯基电磁屏蔽复合材料将聚氨酯作为基质，通过向基体中添加具有高电导率、磁导率的有机或者无机的填料，将电磁性能引入聚氨酯，使材料满足电磁屏蔽要求[6-7]。复合材料保持聚氨酯良好性能并且具有磁性能、导电性、吸波性能等特殊功能。对解决航天、军事、医疗等领域中电磁污染具有重要意义。许多材料具有抑制电磁辐射功能，目前填料一般选择微小颗粒或片状、纤维状材料。常见的填料包含金属系、碳系、导电聚合物等，如金属粉末或纤维，碳纳米管、碳纤维、石墨烯、聚苯胺等。填料的种类、含量、表面修饰基团、制备工艺等对复合材料的电磁屏蔽性能和其他物理化学性能具有重要影响[8-9]。探讨复合材料的结构和性能，得到性能最佳的复合材料对聚氨酯材料的广泛应用，在理论和实际应用上具有重要的指导意义。本研究介绍聚氨酯复合材料的制备方法，并详细阐述金属系、碳系、导电聚合物及几种电磁屏蔽填料协同作用的聚氨酯基电磁屏蔽复合材料的研究进展。总结目前阶段研究中存在的问题，展望聚氨酯基电磁屏蔽复合材料未来可能的发展方向。1聚氨酯复合材料制备方法目前，常用的聚氨酯复合材料的制备方法主要包含物理共混法、原位聚合法和插层聚合法。表1为聚氨酯复合材料制备方法比较。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.025.T001表1聚氨酯复合材料制备方法比较Tab.1Comparison of preparation methods of polyurethane composites制备方法特点优点缺点物理共混将填料直接加入聚氨酯，通过搅拌或超声，使填料均匀分散于基质。为了提高材料的分散，通常在共混前对材料提前修饰。操作简单、方便，材料形貌和尺寸可控、成本低。加工过程容易破坏填料的形状和结构。原位聚合将填料均匀分散在聚氨酯单体中，进行聚合反应。一次聚合成型，材料性能稳定，易于制备电学、力学性能优异的复合材料。复合材料性质易受填料在单体中混合顺序、比例、浓度、分散性等因素影响。插层聚合将聚氨酯引入纳米粒子片层结构，使聚氨酯原位聚合，或直接将聚氨酯加入纳米粒子，形成具有插层结构的纳米复合材料。工艺复杂，成本高。材料结构可控。2聚氨酯基电磁屏蔽复合材料研究进展2.1聚氨酯/金属系电磁屏蔽复合材料金属、金属氧化物及金属复合材料具有优异的导电性和磁导率是最早的电磁屏蔽材料[10-11]。铜、银具有良好的导电性，铁、钴、镍、铁磁合金及氧化锡、氧化锌、氧化钛、铁氧体具有较高的磁导率，这些物质作为填料使材料具有电磁屏蔽效能[12-14]。Jia等[15]通过喷涂制造负载在银片和聚氨酯(WPU)中的导电聚合物复合膜。结构均匀的WPU/Ag薄膜表现优异的柔韧性，电磁干扰屏蔽效率为68.9 dB，厚度为 50 μm，受过度力学变形也能够保持高标准。材料表现良好的耐用性和重复性，可潜在用于人体运动监测和可穿戴电子设备领域。铁镍合金具有高饱和磁化强度、高电导率和磁导率，在制作电磁屏蔽材料中具有天然优势。窦振宇等[16]采用流延成型工艺制备FeNi磁粉/聚氨酯(PU)复合材料。研究表明：复合材料具有较高的磁导率和介电常数。不同厚度(0.05、0.3、0.7、1 mm)的复合材料均可以在高频带宽下达到90%左右的电磁屏蔽效能。相同厚度下，随着FeNi磁粉体积分数增加，复合材料对电磁噪声的抑制效果增强。Zhang等[17]通过静电纺丝技术和化学沉积工艺结合，制备轻质且柔韧的Ni-Co合金纳米粒子涂层聚丙烯腈(PAN)-聚氨酯(PU)(P@Ni-Co)纳米纤维膜，并将其用作电磁屏蔽材料。厚度为0.180 mm，密度为0.59 g/cm3的P@Ni-Co杂化膜的电导率为1 139.6 S/cm，饱和磁化强度为49.6 emu/g，表现优异的电磁干扰屏蔽效率，在宽频带(8~26.5 GHz)上68 dB；平均电磁屏蔽效率高达 77.8 dB，绝对电磁屏蔽屏蔽效率(SSET)为7 325.8 dB cm2/g，高于多数报道的电磁屏蔽材料。与反射相比，吸收对总电磁屏蔽效率的贡献较大。MXenes是一种类似石墨烯的二维过渡金属碳化物/氮化物，因具有优良的导电性、力学性能以及与高分子材料良好的相互作用，被广泛应用于储能、传感器和电磁屏蔽等领域。秦文锋等[18]以Ti3C2TxMXene为原材料，利用真空交替过滤法制备聚氨酯复合薄膜(MWPU)。结果表明：2~18 GHz频率下，随着体积比的增大，电磁屏蔽性能增强，Ti3C2Tx与聚氨酯溶液体积比为3∶1时，薄膜的屏蔽性能为37.9 dB，Ti3C2Tx纳米片之间形成导电通路反射部分电磁波，同时具有较高的电荷储存能力，通过磁场极化吸收剩余电磁波。Liu等[19]制造具有珍珠层状“实体”，高度有序纳米结构的聚氨酯/Ti3C2TxMXene纳米复合薄膜。珍珠层结构聚氨酯/MXene纳米复合薄膜具有较好的力学性能、优异的导电性、出色的电磁屏蔽性能和超薄厚度。2.2聚氨酯/碳系电磁屏蔽复合材料传统的金属及氧化物材料具有密度高、吸收带宽窄、阻抗差等缺点[20]。碳系填料具有优异的电学性能、力学性能、热稳定性、质量轻，近年来引起研究人员的关注[21-22]。用于制备电磁屏蔽的碳系材料主要包含炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。炭黑(CB)作为聚合物和弹性体中的填料材料可以使复合材料具有更好的导电性或抗静电性。CB填充复合材料可以用作抗静电保护、电磁屏蔽等[23]。乙炔炭黑具有高导电率，少量乙炔炭黑就能够使材料具有电磁屏蔽作用，是近年普遍使用的导电填料。杜宗罡[24]利用溶液共混制备乙炔炭黑(ACET)/聚氨酯复合材料。ACET含量在15%~20%之间，电阻率37.2~10.5 Ω‧m时，复合材料具有良好的导电性和电磁屏蔽作用（电磁屏蔽效能在35 dB以上时，相对应的体积电阻率在10 Ω‧m以下）。碳纤维的长径比大，在聚氨酯基体中更容易形成完善的微观导电网络，比相同用量粉体屏蔽材料具有更好的屏蔽效果。吴利伟[25]以低熔点聚醚酰亚胺(PEI)/聚氨酯为基底，制备碳纤维/聚氨酯，碳纤维不仅增强复合材料的力学性能，还使材料具有电磁屏蔽功能，在600 MHz和3 GHz的电磁屏蔽效率为50 dB，屏蔽99.996 84%的电磁波。石墨烯是由碳原子紧密堆积的蜂窝状晶格结构新材料，具有优异的光学、电学、力学特性等。石墨烯中每个碳原子均为sp2杂化，形成大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有良好的导电性，电导率在104 S/cm左右，是常用聚合物的10倍以上。Jiang等[26]通过超临界二氧化碳发泡方法制备用于电磁干扰屏蔽(EMI SE)的轻质柔性热塑性聚氨酯/还原氧化石墨烯(TPU/RGO)。由于TPU/RGO具有良好导电性的多级蜂窝结构，RGO体积分数仅为3.17%时，实现21.8 dB的屏蔽效果。此外，蜂窝结构增强样品的电磁屏蔽吸收特性。Bansala等[27]采用简单的溶液共混路线制备具有良好分散性的热还原石墨烯(TRG)基TPU纳米复合材料，TRG的体积分数为0.77%，具有低直流电渗透阈值，这可能是由于在聚合物基质中形成TRG纳米片的3D连续网络。TRG的体积分数为5.5%，在Ku波段频率范围内显示-26~-32 dB电磁屏蔽效率。TPU/TRG纳米复合材料是可用于防止电磁污染的潜在的新型材料。碳纳米管具有良好的表面特性、超高弹性模量、优异的室温导热性和极高的电导率，可以看作是石墨烯片层卷曲而成。桑国龙[28]制备多壁碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/PU)复合材料，研究不同长径比的MWCNT-L、MWCNT-S和两种长径比混合的MWCNT-L-S对复合泡沫电导率、力学和电磁屏蔽性能的影响。结果表明：随着MWCNT的含量增加，材料的电磁屏蔽效能逐渐增大，与复合材料的电导率结果吻合，验证材料的电磁屏蔽效能与电导率具有正相关性。当MWCNT质量分数为6%和8%，MWCNT-L/PU电磁屏蔽效能为12 dB和15 dB。PU/MWCNT-L-S具有更优异电磁屏蔽性能，可达60.6 dB。混合填料有效调控复合材料的泡孔结构和填料分布，提高材料的电磁屏蔽性能和电磁屏蔽利用效率。Zeng等[29]采用简便的冷冻干燥方法组装制备多孔多壁碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/WPU)复合材料，在X波段材料密度分别为126 mg/cm3或20 mg/cm3时，复合材料电磁干扰屏蔽效率超过50 dB和20 dB。超高的电磁屏蔽性能是MWCNT含量、各向异性多孔结构以及MWCNT和WPU基体之间极化形成的单元壁的导电性导致的。2.3聚氨酯/导电聚合物电磁屏蔽复合材料相比金属材料，导电聚合物具有独特的高导电性、质量轻、稳定性高、易于制备、低成本和电导率可调等优良性能[30-31]，使其在传感器、隐身技术、电磁屏蔽等领域中具有应用潜能。导电高分子聚合物种类繁多，主要包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。结构为无定形态的掺杂聚苯胺，其吸收电磁辐射的能力最强[32-33]。与传统的采用无机非金属材料制成的吸波复合材料相比，聚苯胺在合成过程中具有可直接与基体结合或吸附在基体材料表面等优势，使聚苯胺在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。此外，在相同的生产成本、生产条件以及同等物理性能下，聚苯胺的合成途径更多样且易行。Lakshmi等[34]制备聚苯胺/聚氨酯(PANI/PU)复合材料，研究表明：电磁屏蔽效率随样品厚度增加而增大，最大S波段频率的屏蔽效率在2.23 GHz，膜厚为0.62 mm和1.26 mm时，屏蔽效率分别为6.3 dB和10.2 dB。在X波段频率下，最大屏蔽效率在8.82 GHz，膜厚为0.62 mm和1.26 mm时，屏蔽效率分别为18.2 dB和20 dB。Hoang等[35]为了提高电磁屏蔽性能，制备三层PANI/PU复合材料。研究材料的电磁屏蔽性能，获得优于40 dB和80 dB的电磁屏蔽性能，厚度500 μm的材料可以满足许多工业或军事屏蔽的应用要求。由于共混物中PANI的质量分数可以调整复合材料的电子特性，根据优化结果制备导电多层复合材料以适应不同的应用场景。聚（3,4-乙烯-二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸盐）(PEDOT∶PSS)聚合物由于具有弹性、可加工性、可负担性和高导电性，在热电发生器、光电二极管、发光二极管、可穿戴设备等领域应用广泛[36]。Li等[37]通过将PEDOT∶PSS与聚氨酯(WPU)共混，制备高导电性和可拉伸性聚合物薄膜。这两种聚合物在较宽的混合比例范围内均具有良好的混容性。随着PEDOT:PSS负载量的增加，复合薄膜的导电性增加，而拉伸性降低。PEDOT∶PSS含量为20%时，复合薄膜的电导率为77 S/cm，断裂伸长率为32.5%。薄膜厚度为0.15 mm，在X波段频率内电磁屏蔽效率约为62 dB。2.4多种填料协同增强聚氨酯基电磁屏蔽材料多种不同电磁纳米填料在聚氨酯基体中的协同作用可以导致较高界面极化，显著吸收电磁波，起增强电磁屏蔽效果。过往研究中，金属及金属氧化物的纳米粒子、纳米纤维、纳米线、石墨烯可以加入氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管。葛炳辉[38]制得石墨烯负载纳米Fe3O4(GNs@Fe3O4)复合粒子，采用超声共混制备GNs@Fe3O4/WPU复合膜。结果表明：CNT和FeO的协同效应有利于提高复合膜的电磁屏蔽性能。8.2~12.4 GHz频率下，电磁屏蔽效能为35 dB。Durmus等[39]利用磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子装饰碳纳米纤维 (CNF)表面，制备混合结构的碳磁铁矿纳米复合材料，将这些纳米复合材料用作功能性填料，通过溶液混合方法制备基于柔性热塑性聚氨酯(TPU)的电磁干扰屏蔽复合材料。研究填料的结构特征、柔性复合材料的形态和电磁性能。柔性TPU-CNF-Fe3O4的组成质量分数为80%-5%-15%，反射损耗值为-32 dB，这表明复合材料可以在12.14 GHz吸收97%的入射电磁波。Ramoa Sílvia等[40]通过熔融混合工艺制备热塑性聚氨酯填充的蒙脱石-聚吡咯(TPU/Mt-PPy)复合材料，用于电磁屏蔽应用。与纯PPy相比，纳米结构的Mt-PPy具有更高的纵横比和更好的分散性。TPU基质中Mt-PPy的存在增加吸收损耗机制，有助于增加电磁屏蔽效率。Mt-PPy的质量分数为30%且厚度为2 mm和5 mm的纳米复合材料的总电磁屏蔽效能值分别约为16.6 dB和36.5 dB，对应98%(75%吸收)和99.9%的总电磁屏蔽（88%的吸收）。这表明该纳米复合材料在电磁屏蔽应用领域具有巨大潜力。Xu等[41]在还原石墨烯氧化物(rGO@Fe3O4)和镀银四层氧化锌晶须(T-ZnO/Ag)功能纳米颗粒上沉积磁氧化铁/氧化铁梯度屏蔽层，制备具有超高效电磁屏蔽效率和低反射的柔性水性聚氨酯复合薄膜。由于rGO@Fe3O4和T-ZnO/Ag之间的密度差异，在成膜过程中会自动形成梯度结构。rGO@Fe3O4在整个厚度范围内的梯度分布形成有效的电磁波吸收网络，使薄膜在顶部具有很强的吸收能力。而底部的高密度T-ZnO/Ag薄层构成一种高导电网络，为薄膜提供极好的电磁反射能力。当电磁波穿透复合膜，这种特殊的结构导致“吸收-反射-再吸收”过程，当厚度为0.5 mm，纳米填料含量较低时（体积分数0.8% rGO@Fe3O4和体积分数5.7% T-ZnO/Ag），薄膜在X波段电磁屏蔽效率达到87.2 dB，而反射屏蔽效率仅为2.4 dB，反射功率系数低至 0.39。张佳[42]将碳纳米管(CNT)、胺化Fe3O4纳米颗粒和木质素原位反应复合到聚氨酯中，改善材料的电磁屏蔽性能。研究表明：当木质素、CNT、Fe3O4含量分别为15%、10%、10%，复合材料的电导率为0.48 S/m，在8.2~18 GHz范围下，复合材料的电磁屏蔽效能值大于20 dB，其优异的电磁屏蔽效果主要是因为木质素分子促进CNT的分散，且木质素、CNT、Fe3O4等3种具有电磁屏蔽效果的材料之间的协同作用。3不同种类聚氨酯基电磁屏蔽材料比较聚氨酯基电磁屏蔽材料按添加填料的种类可分为金属系、碳系、导电聚合物系以及多种填料协同作用。金属系聚氨酯基电磁屏蔽材料常用金属、金属氧化物、合金等填料，是研究最早的聚氨酯基电磁屏蔽材料。具有电导率高，稳定性好的优点，但存在质量重、电磁屏蔽吸收带宽窄的问题。碳系填料是目前研究最多、最广泛的一类填料，多数采用炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等使材料具有电磁屏蔽特性。导电聚合物系填料主要采用导电聚合物，具有质量轻，电导率可以调节且与聚氨酯材料融合性好等特点，但目前研究数据较少，且复合材料电磁屏蔽效率相较于其他类型普遍偏低，电磁屏蔽复合材料性质的提高还需要更多更深入的研究。目前，多种填料协同增强聚氨酯基电磁屏蔽材料是电磁屏蔽材料的研究热点，利用多种填料在基体中协同作用，有利于填料在基体中的分散、融合和导电网络的形成，增强材料的电磁屏蔽性能，在电磁屏蔽领域中具有巨大应用潜力。表2为按照不同填料种类，聚氨酯基电磁屏蔽材料的分类和特点。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.025.T002表2不同种类聚氨酯基电磁屏蔽复合材料比较Tab.2Comparison of different kinds of polyurethane-based electromagnetic shielding composite填料种类常用填料优点缺点金属系银、铁镍合金、Mxenes等。电阻率低，导电性能好，性质稳定。质量重，一些金属材料易氧化、价格昂贵，银、镍在一定条件下迁移，使导电性能下降，复合材料对电磁吸收带宽窄。碳系炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。导电性能优良，质量轻，无毒无害，碳系填料来源广、成本低，力学性能强，加工简单。要求填料颗粒度小，分散性差。导电聚合物系聚苯胺、PEDOT∶PSS等质量轻，电导率通过材料结构的设计实现可调，聚合物与基体易融合，抗腐蚀性强。电磁屏蔽效率普遍低于其他类型复合材料。多种填料协同氧化铁/石墨烯、氧化锌晶须/石墨烯、蒙脱石-聚吡咯等。多种材料协同作用增强复合材料各种性质。多种材料粒子间相互作用机理复杂，增强电磁屏蔽性能可能损失其他性质。4结论介绍聚氨酯复合材料的制备方法，从导电填料的种类、导电聚合物及多种不同填料协同增强聚氨酯基电磁屏蔽材料性能等方面详细介绍聚氨酯基电磁屏蔽材料的研究进展。现阶段已有大量工作通过添加不同填料提高材料的电导率、磁导率和介电常数等以提高复合材料的电磁屏蔽性能。但目前聚氨酯基电磁屏蔽复合材料仍处于实验阶段，面临诸多限制和挑战。影响复合材料屏蔽效果的因素比较复杂，如导电填料的结构和性能，聚合物基体的性质、形态，导电填料在聚合物基体中的填充量、分散程度、加工工艺及填料粒子间相互作用等。因此，如何优化各种因素，以获得更好的综合性能需要深入研究。此外，目前报道的电磁屏蔽材料多数适用于低频范围且仅适用于窄频范围。开发多种材料以阻挡不同宽频率范围的电磁辐射，提高电磁屏蔽材料对宽频率范围的响应效率是未来研究的发展方向。