聚氨酯是一种高分子化合物，属于多嵌段共聚物，因其具有高强度、耐磨、耐化学腐蚀等优良性能被广泛应用于生物医学、航空航天、土木工程等领域[1-3]。然而在使用过程中，受到外力和环境作用，会造成材料的微小裂纹、损伤、影响材料的结构性能，显著降低材料的使用寿命[4-5]。为了延长材料的使用寿命，受自然界生物系统受伤后可以自助修复的启发[6]，研究人员将自修复的概念引入聚氨酯材料的应用。在聚氨酯中引入具有自修复功能的基团或结构实现自修复功能，以提高聚氨酯材料的使用寿命，扩展聚氨酯材料的应用范围，强化聚氨酯材料在土木工程领域中防水、节能材料应用地位。自修复聚氨酯按修复类型可以分为外援型自修复和本征型自修复[7-8]。外援型自修复是在材料中添加微胶囊、纤维、纳米粒子等材料，当受到损伤，材料内部的胶囊、纤维等被破坏，里面储存的修复剂释放，填补裂纹，实现材料的修复。本征型自修复聚氨酯引入“牺牲键”，当受到外界刺激（如温度、光照、电、力、pH值变化等），通过“牺牲键”的断裂和结合实现自修复。与外援型自修复材料相比，本征自修复材料可以实现不限次数的修复，具有可以循环利用的优点，受到广泛关注。在本征型自修复聚氨酯材料中，可逆共价键具有比可逆非共价键更强的键能，稳定性更好，因此成为自修复聚氨酯材料研究热点。最常见的可逆共价键包括双硫键[9-10]、Diels-Alder反应[11-12]、酰腙键[13]、可逆C—ON键等。1自修复聚氨酯的表征和量化方法由于对聚氨酯自修复性能的评价取决于材料受损程度和自愈条件，且领域内缺乏标准化的用于表征未损坏材料的系列测试，因此很难对自修复材料的性能进行比较。正确选择表征技术和手段以定性定量研究材料的修复性能和损坏程度，对于自修复材料的发展尤为重要。目前研究的内容中对自修复聚氨酯量化和表征方法的探讨较少。自修复材料的表征方法总体分为两类：定性法和定量法。表1为自修复聚氨酯表征方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.026.T001表1自修复聚氨酯表征方法Tab.1Characterization methods of self-healing polyurethane composites表征方法特点优缺点定性法采用光学方法，定性监控划痕闭合情况，侧重关注材料表面的损伤修复。通过视觉技术监测划痕演变、样品断裂形态变化和自愈过程。［14-15］优点：直观。缺点：无法量化。定量法引入自修复率（η），根据材料性能参数监测和评估材料功能的损坏和恢复情况，利用材料力学、电学、表面特性参数计算。［16-17］优点：可量化。缺点：标准不统一。2基于可逆共价键的本征型自修复聚氨酯材料2.1基于可逆双硫键的自修复聚氨酯材料双硫键具有键能低、易断裂、易发生可逆交换动态平衡反应等特点，为含有双硫键的高分子在温和条件下实现自修复提供可能。基于可逆双硫键的聚氨酯材料是在聚氨酯主链或者侧链接枝含有双硫键的链段。在外力或者加压加热的刺激下，双硫键断裂，断裂后形成新的硫基，发生氧化还原反应后，重新结合生成双硫键，可以在较低的温度下实现自修复功能且具有一定可逆性。将双硫键引入聚合物中，可以先合成带有硫醇基封端的预聚体，再利用氧化反应生成双硫键，将双硫键引入聚氨酯。市面上含双硫键的单体化合物价格昂贵，黄晓文等[18]以β-巯基乙醇为封端剂制备多官能度巯基封端聚氨酯低聚物，再将巯基氧化为双硫键，制备自修复聚氨酯，可以降低成本，为大规模生产提供思路。材料自修复结果表明：含有脂肪族双硫键的聚氨酯材料在室温条件下可实现自修复。切开后拼接，在光照下48 h断裂伸长率完全恢复，拉伸强度可以恢复至95%。Wan等[19]以聚己内酯(ε)乙二醇为软段，以异佛尔酮二异氰酸酯、2-二羟甲基丙酸和2-羟乙基二硫为硬段，制备主链含有双硫键的自愈水性聚氨酯。研究2-羟乙基二硫化物(HEDS)/2-二羟甲基丙酸(DMPA)物质的量比对水性聚氨酯薄膜分散稳定性和自愈合性能的影响。双硫键的链交换反应触发聚氨酯的自愈合体系，随着HEDS/DMPA物质的量比的增加，分散体的粒径呈现先减小后增大的趋势，热稳定性增强。在65 ℃温度下，划伤的薄膜在10 min内恢复至90.5%。该材料有潜力作为一种多用途环保材料，应用于纺织品、土木工程材料的防腐涂层。Yue等[20]使用二硫二乙醇交联聚氨酯预聚体制得具有自修复性能的聚氨酯材料，该聚合物具有良好力学性能，最大拉伸应力为25 MPa，高应变超过1 600%，表面划痕可在60 s内完全愈合，测试的全切断裂样品在70 ℃下6 h内愈合效率达到85%以上。其突出的特性来源于合理的分子设计和微相控制。通过在硬段中嵌入动态的双硫键使具有材料优异的力学性能和自愈性能。制备的聚氨酯材料高度透明且可以快速愈合，为精密光学透镜、柔性显示屏和汽车飞机照明修饰面的保护膜提供潜在应用。Xu等[21]为实现日光激发自愈，合成主链上含有双硫键的交联聚氨酯。对其大分子组成和结构进行优化，使双硫键能够在低浓度日光照射下参与交换反应。由于光引发的双硫键可逆交换，被破坏的聚合物可以在太阳下反复愈合。同时，引入的氢键有助于快速闭合裂纹，促进裂纹表面的接触和界面上悬链的相互作用，从而提高固相中双硫键的光反应效率，提升自修复效率，为设计高机械强度的智能光敏材料提供具有成本效益和环境友好的技术。芳香二硫醚与脂肪族二硫醚相比，动态交换效率更高[22]。并且，芳香族二硫化物的可逆交换可以在室温下进行，无须添加催化剂，使室温下修复切口的自愈聚氨酯材料逐渐发展。Kim等[23]引入芳香族二硫化物制备透明且易加工的热塑性聚氨酯(TPU)，该材料具有最高拉伸强度和韧性（分别为6.8 MPa和26.9 MJ/m2），且在室温可以实现2 h内愈合。将TPU膜切割后拼接，在2 h内力学性能恢复至原始样品的75%以上。不对称结构既保持TPU优异力学性能，也为嵌入芳香族二硫化物提供最佳的化合效率。在室温下在硬质TPU膜上涂覆可以检测划痕的电子传感器。结果表明：该膜在可穿戴电子工业中具有潜在的应用前景。2.2基于可逆Dieal-Alder 反应的自修复聚氨酯材料Diels-Alder反应是一种可以通过温度变化触发的可逆动态共价键化学反应，无需额外的催化剂，反应速度快，反应条件相对温和，是目前研究最多的一种可逆共价键[24]。在Diels-Alder (DA)反应中，富电子的共轭二烯（如呋喃）和贫电子的亲二烯体（如马来酰亚胺）发生[4+2]环加成反应，逆向Diels-Alder反应(rDA)需要温度100 ℃，而成键反应一般在50~70 ℃范围内[25-26]。周密[27]合成含有DA键的交联聚氨酯材料，在100 ℃下热处理45 min，材料表面划痕基本消失，变平整。周密等[28]分别利用甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇、糠胺、双马来酰亚胺制备两种不同硬段的线性自修复聚氨酯T-PUR-DA与I-PUR-DA。研究两种材料的热学性能，并探索不同呋喃基团与马来酰亚胺基团比值(F/M)对聚氨酯自修复行为的影响。当F/M=1，自修复效率最佳，在80 ℃热处理6 h后两种材料自修复效率分别达到62%和71%。由于材料中的DA键断裂重组，在100 ℃，100 min后，划痕基本消失，材料表面变平整。研究人员为降低DA反应的触发条件不断探索。Tiwari等[29]将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基苯磺酸盐(EMITFS)加入聚氨酯中，制备具有自修复功能的聚氨酯材料，显著降低触发DA机制的条件，愈合温度由120 ℃降至60 °C。EMITFS的加入显著提高材料的介电常数和力学性能，作为基底制备高度灵活、可自修复的电致发光器件。DA反应需要对整个材料进行加热，不能够专门定位至受损区域进行修复，光刺激在自修复材料中显示较大前景。通过引入光热转换剂，如光热化合物、碳系材料、金属纳米材料，改变光强和曝光时间精确控制材料自修复。石墨烯因其优异的导电性、大比表面积和优异的力学性能，可以提供有效的光热效应，增强和加速自修复[30-32]，石墨烯作为填料改善聚氨酯性能受关注。李新华等[33]合成具有DA键的聚氨酯膜，引入氨基化石墨烯量子点(NH2-GQDs)，制备具有荧光自修复的石墨烯量子点/聚氨酯复合膜。结果表明：DA键的引入使薄膜具备自修复功能，NH2-GQDs的加入在一定程度上增强材料的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率分别达到1.437 MPa和117.4%。Lin等[34]利用氧化石墨烯材料(rmGO)表面的马来酰亚胺基团与聚氨酯的呋喃侧基发生DA反应，制备具有银纳米线(AgNWs)网络的自修复导电复合材料。引入的rmGO和聚合物基质层中AgNWs网络使材料具有优异的近红外光响应特性和导电性。受损的薄膜在 100 ℃下修复48 h的修复效率为90%。rmGO表面的马来酰亚胺基团改善与聚合物基体的相容性，并增强复合材料的力学性能，电导率可以通过808 nm近红外辐射恢复。Li等[35]采用具有呋喃基团的三维糠胺氧化石墨烯(3D FAGS)、含有糠基的线性聚氨酯和双马来酰亚胺制备具有优异拉伸性(200%)和自愈性的导电复合材料。结果表明：通过加热和微波，复合材料可以有效愈合。2.3基于可逆酰腙键的自修复聚氨酯材料酰腙键是由醛基与酰肼经缩合反应而得到的一种动态共价键。酰腙键可以在酸性或苯胺催化条件下发生可逆反应，使分子链断裂和重组，实现自修复功能。史传英等[36]用双丙酮醇和对苯二甲酸二酰肼反应生成含芳香族酰腙键的端羟基小分子扩链剂(AAD)，合成两种不同软硬段配比的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚体；将两种聚氨酯预聚体按与AAD反应，得到具有自修复功能的两种聚氨酯。结果表明：室温下24 h后，自修复聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率分别恢复至94.6%和76.3%。酰腙基网络的可逆反应可以通过热触发，但也取决于pH值。酸性添加剂的存在有利于交联的形成。与亚胺相比，酰腙网络较容易合成，并且具有更高的稳定性。马小越[37]将一种新型的端羟基酰腙化合物引入聚氨酯体系中，材料具有较高的自修复效率。室温下经冰乙酸催化修复24 h，材料的拉伸强度和断裂伸长率均可恢复至原始试样的90%左右。再以天然黑色素纳米粒子(MNs)作为填料，改性自修复聚氨酯。结果表明：MNs不仅提高材料的力学性能，同时也通过与聚氨酯形成的化学交联结构改善材料的自修复性能。Wang等[38]合成两种聚氨酯弹性体。一种含有酰基腙键的化合物被命名TPIA。另一种同时含有酰腙和双硫键的物质被命名TPID。研究这两种弹性体的自修复能力和再加工性。结果表明：TPIA在酸性条件下能自动修复其损伤。自愈合24 h后，拉伸强度和断裂伸长率分别恢复至原来的32%和55%。TPID可以在室温可见光下自动修复损坏。经过24 h的自愈时间，拉伸强度和断裂伸长率分别恢复至原来的75%和100%。TPID比TPIA具有更高的自修复效率，这是由于可见光促进双硫键的可逆反应。在可见光下，双硫键的裂解和交换反应比酸性条件下酰基腙键更快，因此可以确定双硫键的效率高于酰基腙键的效率。导电粒子和聚合物由于其导电性引起研究人员极大的兴趣。碳纳米管和本征态导电聚合物，如聚苯胺等也常被用作导电填料改善聚氨酯的性能。刘扬[39]基于可逆酰腙键合成一种新型焦耳热效应自修复的聚氨酯/碳纳米管复合材料，并引入聚苯胺，研究复合材料的力学、热学和电学性能。在30 V恒定电压刺激下，经过1 min，复合材料裂缝被修复，修复效率达到20.5%。聚苯胺的加入使材料在通电时迅速将电能转化为热能，使酰腙键迅速发生可逆反应实现自愈，缩短自愈的时间，降低自愈的触发条件（传统酰腙键必须在裂口处添加酸溶液或者加热），使修复操作更简单快速，对复合材料的热稳定性具有一定促进作用。2.4基于可逆C—ON键的自修复聚氨酯材料烷氧胺基团中C—ON共价键具有热可逆反应特性，可以通过紫外线照射和温度可逆裂解，导致C—ON键均裂且两个独立自由基形成。这些自由基后可以与网络中的其他功能部分重组或交换并重新形成交联。与DA反应类似，烷氧基胺解离的平衡常数也较高。因此多数情况下，需要高温诱导含烷氧基胺的聚氨酯中键交换。Yuan等[40]为了使聚氨酯弹性体具有自修复能力，合成基于烷氧基胺的二醇，并与六亚甲基二异氰酸酯(tri-HDI)和聚乙二醇(PEG)进行三官能均聚物反应。烷氧基胺部分中C—ON键裂变/重组之间的热动力学可逆平衡使聚氨酯链在一定温度下能够重复交联和解交联，促进裂纹愈合。烷氧基氨基二醇的结构与C—ON键的均裂温度密切相关，而扩链剂PEG的分子量对热可逆性、热稳定性和可修复性具有重要影响。结果表明：自愈效率随着自愈时间的增加而提高，再趋于平稳。然而，烷氧基胺的可逆反应对氧气敏感，材料的愈合必须在氩气中进行。合成此类材料的成本高，并且不是与以碳为中心的自由基重新组合而是歧化，这是以氮氧化物为基础的体系存在的主要缺点[41]。通过调整烷氧基胺的结构和人工干预克服对空气的敏感性[42]，这有助于进一步扩大自愈材料的应用领域。Fan等[43]将烷氧基胺部分引入结晶聚己内酯(PCL)基交联聚氨酯的主链，将材料切割后断面接触，100 ℃下通过拉伸实验测量自愈后的材料。结果表明：以强度恢复为特征的愈合效率随着愈合时间的增加而提高，在愈合时间为24 h时达到最高值92.3%。3结论（1）通过介绍自修复材料、自修复聚氨酯的种类、可逆共价键的类型、聚氨酯自修复的表征和量化方法，综述近年来，基于双硫键、Diels-Alder反应、酰腙键和C—ON键的可逆共价键的本征型自修复聚氨酯材料的研究进展，探讨不同可逆共价键、填料、工艺对自修复聚氨酯材料性能的影响。（2）目前，本征型自修复聚氨酯材料的研究仍处于基础阶段，需要外界环境刺激才能够激发自愈行为，反应工艺复杂，成本高等缺点严重限制其应用和发展，难以实现大规模工业生产。本征型自修复聚氨酯仍存在力学、电学性能不足，修复效率不高，重复性差等问题，特别是应用于路桥防水的焦油聚氨酯涂料，虽然耐高温性好，抗渗性佳，但其与沥青混凝土的亲和性差，容易出现脱离。（3）材料提高自修复功能的同时，增强材料的力学、电学性质，制备可应用于不同场景的自修复材料仍存在挑战。探索自修复过程机理、创造和选择出更优的自修复方式、降低反应条件仍然值得深入研究。随着材料科学的不断进步，自修复聚氨酯材料必将在建筑材料、土工工程等领域发挥出更加重要的作用。