聚丙烯(PP)经过加工成型广泛应用于汽车配件、运输管道、医疗器械、食品包装等领域[1-2]，但是因为PP的分子排列规整，分子量差别大，其应用也受PP力学性能较差的限制[3-4]。因此，对PP进行增强改性，改善其力学性能成为国内外学者的研究热点[5-6]。PP和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的相容性较好，EVA可以有效增强PP的韧性和耐低温性能[7]。纤维材料是一种高比强度、高比模量和抗蠕变能力强的增强材料，作为添加剂可以有效改善树脂的力学性能。其中玻纤和碳纤使用最多，但是玻纤对人体有害，碳纤价格较贵[8-9]。因此一些天然植物纤维和无机纤维材料成为增强复合材料力学性能的优选方向[10]。本实验选择EVA作为PP材料的增韧基体，将芦苇纤维和无机纤维作为添加材料，探究各种纤维的添加量对复合材料的力学性能、加工流动性能、微观结构、亲水性、热力学性能的影响，得到最佳工艺条件以及改善效果最好的纤维填充方式，为工业化应用和后续探究提供基础。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，注塑级，茂名石化有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，挤出级，美国陶氏化学有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药试剂有限公司；甲酸，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；芦苇纤维，700A，东莞市仁荣塑料原料有限公司；玄武岩纤维，3 mm左右，深圳特力新材料科技有限公司；碳纤维，3 mm左右，深圳特力新材料科技有限公司；水镁石，60目，潍坊凯博镁盐有限公司；硅灰石，60目，华硅矿业有限公司；硅烷偶联剂，KH550，上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇，优纯级，上海阿拉丁试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，上海凌峰试剂有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DH-2C，深圳市恒泰仪器有限公司；数显恒温水浴锅，HWS-12，上海齐欣实验设备有限公司；双辊开炼机，MSX175，东莞炼胶机厂；模板硫化机，YF-8017，扬州市源峰试验机厂；电子万能试验机，CTM2050，上海协强试验设备有限公司；万能粉碎机，CJSF-320B，泰州创尖机械有限公司；冲击试验机，WKT-LC2000，江苏维科特仪器仪表有限公司；熔体流动速率仪，XNR-400A，承德金和仪器制造有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；循环水式多用真空泵，SEB-Ⅱ，滨州博远科技有限公司；接触角测定仪，JCY-001，上海方瑞仪器有限公司；热失重仪(TG)，SDT-Q600，美国TA公司。1.3样品制备PP/EVA复合材料制备：将PP和EVA置于70 ℃的真空干燥箱中干燥8 h至完全烘干，PP和EVA的质量比为100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20和75∶25，双辊开炼机中混炼20 min，混炼前辊温度为180 ℃，后辊温度为170 ℃，转速60 r/min，得到PP/EVA复合材料。纤维预处理：将芦苇纤维置于10%的氢氧化钠溶液中，100 ℃的温度下放置3 h，真空抽滤，将得到的固体利用3%的甲酸溶液充分洗涤除去多余的氢氧化钠，去离子水反复冲洗5次，在120 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到预处理的芦苇纤维。向1 mol/L的硫酸溶液中加入无机纤维，在60 ℃的条件下，反应3 h，重复上述抽滤干燥。按乙醇∶硅烷偶联剂∶去离子水为0.75∶97∶2.25的质量浓度比配制混合溶液100 mL，加入500 g酸处理的无机纤维，在60 ℃的条件下，反应3 h。PP/EVA/纤维复合材料制备：称取芦苇纤维、玄武岩纤维(X)、硅灰石纤维(G)、水镁石纤维(S)和碳纤维(C)，各纤维的质量分数为10%、20%、30%、40%，与PP/EVA混合，利用双辊开炼机混炼5 min，前后双辊温度分别180 ℃和170 ℃，采用平板硫化机热压，温度为180 ℃，模压时间为300 s，压力为16 MPa，冷压制片时间为30 min，利用万能制样机进行裁样，得到样品。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，哑铃形试样，拉伸速度为10 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为11 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。加工流动性能测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，试验温度为240 ℃，压力为2.18 kg。SEM测试：加速电压20 kV，测试前进行喷金处理。接触角测试：分别取3次样进行测试，结果取平均值。TG测试：N2气氛，气体流速为35 mL/min，从室温开始加热至600 ℃，升温速率为5 ℃/min。2结果与讨论2.1EVA用量对PP/EVA复合材料力学性能的影响表1为EVA用量对PP/EVA复合材料力学性能的影响。从表1可以看出，复合材料的拉伸强度和弯曲强度随着EVA质量分数的增加而呈现缓慢下降的趋势。当EVA质量分数为25%，PP/EVA的拉伸强度和弯曲强度分别为15.77 MPa和21.68 MPa，较纯PP分别降低34.3%和32.4%。这可能是因为EVA中含有—COOCH3基团，破坏PP分子的规整性，故导致其弯曲强度和拉伸强度下降。但是，复合材料冲击强度随着EVA质量分数的增加而逐渐增大，最大值可以达到63.1 kJ/m2，较未添加EVA提升317.9%，提升效果十分显著。EVA质量分数为20%时，PP/EVA的冲击强度是纯PP材料的3.5倍，拉伸强度和弯曲强度的降低幅度也在合适范围内，故选择PP/EVA质量比为80∶20进行后续探究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T001表1EVA用量对PP/EVA复合材料力学性能的影响Tab.1Effect of EVA contents on mechanical properties of PP/EVA compositesPP/EVA质量比拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）100/024.0132.0715.195/521.3431.6420.590/1020.8127.8627.685/1519.3126.0241.080/2018.2822.7953.175/2515.7721.6863.12.2芦苇纤维对PP/EVA复合材料力学性能的影响将未处理的芦苇纤维（记作NW）按照质量分数0~40%加入PP/EVA，探究NW含量对复合材料力学性能的影响，表2为测试结果。从表2可以看出，加入NW，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均明显提升。NW质量分数为30%时，PP/EVA/NW复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为23.61 MPa和39.01 MPa，较PP/EVA分别提升29.2%和71.2%。NW质量分数为40%时，PP/EVA/NW复合材料的拉伸强度和弯曲强度下降。但PP/EVA/NW的冲击强度随NW质量分数的增加逐渐下降。这是因为芦苇纤维中存在氢键，有利于增强复合材料的拉伸强度和弯曲强度，但是添加量过多会形成团聚起反作用。因此，后续的实验中选择NW质量分数为30%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T002表2未处理芦苇纤维含量对PP/EVA/NW复合材料力学性能的影响Tab.2Effect of NW contents on mechanical properties of PP/EVA/NW compositesNW质量分数/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）018.2822.7953.11021.1431.9822.02025.3134.6218.83023.6139.0112.84021.2434.9213.4将经过预处理的芦苇纤维（记作AW）加入PP/EVA，并将PP/EVA/NW和PP/EVA/AW的力学性能进行比较，表3为测试结果。从表3可以看出，AW的加入有效增加复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较PP/EVA/NW分别提升14.1%、3.5%和44.6%，这表明AW可以有效增强其与PP/EVA的相容性，显著改善复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T003表3处理前后芦苇纤维对复合材料力学性能的影响Tab.3Effect of NW and AW on mechanical properties of composites样品拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）PP/EVA/NW23.6139.016.01PP/EVA/AW26.9540.368.692.3无机纤维对PP/EVA复合材料力学性能的影响将玄武岩纤维(X)、硅灰石纤维(G)、水镁石纤维(S)和碳纤维(C)与PP/EVA结合，分别探究无机纤维种类和用量对复合材料力学性能的影响，表4为测试结果。从表4可以看出，添加无机纤维，复合材料的拉伸强度、弯曲强度均大幅度提升，这说明无机纤维对复合材料力学性能的改善效果显著。综合考虑拉伸强度、弯曲强度和冲击强度指标，玄武岩纤维和水镁石纤维分别在质量分数为30%和10%时，复合材料的力学性能最好，故后续采用这两种无机纤维进行分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T004表4无机纤维种类和含量对复合材料力学性能的影响Tab.4Effect of types and contents of inorganic fiber on mechanical properties of composites样品拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）PP/EVA18.2822.7953.10PP/EVA/X（10%）26.7038.6816.23PP/EVA/X（20%）26.5136.7315.18PP/EVA/X（30%）25.3535.4114.49PP/EVA/X（40%）23.4434.147.28PP/EVA/G（10%）24.3722.6517.45PP/EVA/G（20%）22.2730.3111.74PP/EVA/G（30%）25.1930.119.39PP/EVA/G（40%）26.1027.937.76PP/EVA/S（10%）28.1932.6611.64PP/EVA/S（20%）26.4631.0510.74PP/EVA/S（30%）25.4427.1510.85PP/EVA/S（40%）24.1226.496.94PP/EVA/C（10%）26.9030.1712.91PP/EVA/C（20%）24.4032.879.58PP/EVA/C（30%）25.9734.977.85PP/EVA/C（40%）20.8732.784.29选择玄武岩纤维和水镁石纤维进行预处理，预处理过程分两种方式同时进行：（1）采用KH550表面活性剂对纤维表面进行改性，并把改性后的玄武岩纤维和水镁石纤维分别记为SiX和SiS；（2）先将纤维置于浓硫酸中进行刻蚀2 min，再利用KH550改性，记为SSiX和SSiS。采用不同方法处理的纤维制备PP/EVA/纤维复合材料，并对其力学性能进行测试，表5为测试结果。从表5可以看出，方式（1）处理的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都比方式（2）处理的复合材料差，这表明经过浓硫酸的刻蚀，改善PP/EVA复合材料力学性能的效果最好。这可能是因为浓硫酸可以与纤维表面的杂质和胶质层反应，使硅烷偶联剂可以更好地与纤维表面的活性位点结合，改善两者的相容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T005表5改性后不同无机纤维对复合材料力学性能的影响Tab.5Effect of modified inorganic fibers on mechanical properties of composites样品拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）PP/EVA/SiX26.4240.018.3PP/EVA/SiS27.1137.754.9PP/EVA/SSiX31.6946.379.8PP/EVA/SSiS32.2242.195.52.4PP/EVA/纤维复合材料的流动性能称取质量分数为30%的纤维分别加入PP/EVA制备PP/EVA/纤维复合材料，并对其流动性能进行测试，表6为测试结果。从表6可以看出，PP/EVA/SiS的MFR最高，流动性能比PP/EVA材料提升33.8%。添加改性水镁石纤维对复合材料的流动性能改善最好，这可能是因为水镁石纤维质地坚硬，在树脂中取向更明显；而芦苇纤维和玄武岩纤维复合材料的流动性没有明显增强，是因为两种纤维的质地比水镁石纤维更柔软，在复合材料中容易发生团聚和缠绕，降低复合材料的流动性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T006表6不同PP/EVA/纤维复合材料的流动性能Tab.6Flow properties of different PP/EVA/fiber composites样品MFR/［g·（10min）-1］PP1.21PP/EVA2.10PP/EVA/NW0.94PP/EVA/AW1.21PP/EVA/SiX0.70PP/EVA/SiS2.81PP/EVA/SSiX0.65PP/EVA/SSiS2.292.5PP/EVA/纤维复合材料的SEM分析图1为PP/EVA/芦苇纤维复合材料截面的SEM照片。从图1a可以看出，NW与PP/EVA结合能力较弱，在材料断面出现纤维拔出和孔洞，NW改善复合材料力学性能效果不显著。从图1b可以看出，AW基本嵌入PP/EVA，没有明显孔洞，这说明AW与PP/EVA的相容性更佳，可以更好地提升复合材料力学性能。从图1c可以看出，AW表面具有较多的凹槽结构，可以增大与PP/EVA的接触面积，使两者不容易分离。图2为PP/EVA/玄武岩纤维的截面SEM照片。图3为PP/EVA/水镁石纤维复合材料的截面SEM照片。图1PP/EVA/芦苇纤维复合材料截面的SEM 照片Fig.1SEM images of cross section of PP/EVA/ reed fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F1a1（a）PP/EVA/NW(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F1a2（b）PP/EVA/AW(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F1a3（c）PP/EVA/AW(7000×)图2PP/EVA/玄武岩纤维复合材料截面的SEM照片Fig.2SEM images of cross section of PP/EVA/basalt fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F2a1（a）PP/EVA/X(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F2a2（b）PP/EVA/SiX(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F2a3（c）PP/EVA/SSiX(1000×)图3PP/EVA/水镁石纤维的SEM照片Fig.3SEM images of cross section of PP/EVA/brucite fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F3a1（a）PP/EVA/S(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F3a2（b）PP/EVA/SiS(1000×)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F3a3（c）PP/EVA/SSiS(1000×)从图2a可以看出，PP/EVA/X截面上大量纤维被拔出而形成空隙，拔出的玄武岩纤维表面光滑、长度较长，这说明未改性的玄武岩纤维与PP/EVA结合较弱。从图2b可以看出，PP/EVA/SiX复合材料形成的空隙明显减少，这表明经表面活性剂改性后玄武岩纤维与PP/EVA材料的相容性明显提升。从图2c可以看出，PP/EVA/SSiX复合材料截面上孔隙更少，拔出的玄武岩纤维长度更短，这也进一步证实经过酸刻蚀的玄武岩纤维与PP/EVA材料具有更好的结合性。从图3可以看出，PP/EVA/水镁石纤维复合材料的变化趋势和PP/EVA/玄武岩纤维一致，这也进一步验证在无机纤维中，酸刻蚀和硅烷偶联剂改性双重作用可以显著增强复合材料的力学性能。2.6PP/EVA/纤维复合材料疏水性能分析接触角的大小和材料的疏水性能是正相关的关系，故可以通过测试复合材料的接触角来判断材料的亲水和疏水性，表7为PP/EVA/纤维复合材料接触角测试结果。从表7可以看出，添加NW和X，复合材料的平均接触角分别降低7°和17°，这说明添加NW和X增加复合材料的亲水性能。PP/EVA/AW、PP/EVA/SSiX、PP/EVA/S和PP/EVA/SSiS与PP/EVA相比，平均接触角增大，复合材料的表面疏水性能增强。其中PP/EVA/SSiS增强效果最好，较PP/EVA增加11°，疏水性能比PP/EVA材料提升11.8%，这说明添加改性后纤维改善复合材料的疏水性能效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.T007表7PP/EVA/纤维复合材料接触角测试Tab.7Contact angle measurement of PP/EVA/fiber composites样品平均接触角/（°）PP/EVA93PP/EVA/NW86PP/EVA/AW95PP/EVA/X76PP/EVA/SSiX102PP/EVA/S97PP/EVA/SSiS1042.7PP/EVA/纤维复合材料TG分析图4为添加改性前后芦苇纤维的复合材料的TG测试结果。从图4可以看出，这两种添加芦苇纤维方式形成的复合材料热分解过程相似，可以分成三个阶段：（1）在20~210 ℃之间，复合材料的质量缓慢减小，主要原因是材料物理吸附的水分蒸发；（2）在210~400 ℃之间，失重现象加剧，主要是纤维素中的水和大分子物质发生分解，这一阶段PP/EVA/AW的失重更提前，也说明预处理过程改变纤维原有的结构；（3）在400~480 ℃阶段，发生PP/EVA复合材料的分解。从热分解速率和最终残炭的角度分析，芦苇纤维是否经过预处理对复合材料的热力学性能的影响较小。图5为加入改性无机纤维的复合材料的TG测试结果。从图5可以看出，PP/EVA、PP/EVA/SSiX和PP/EVA/SSiS在450 ℃以内，TG曲线相似；但是450 ℃后，PP/EVA/SSiX和PP/EVA/SSiS热失重逐渐稳定，残碳率在30%左右，而PP/EVA继续发生分解，直至残碳率极少，表明添加玄武岩和水镁石纤维可以显著提高复合材料的稳定性。图4添加改性前后芦苇纤维的复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of composites with reed fiber before and after modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F4a2图5添加改性无机纤维的复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of composites with modified inorganic fibers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F5a23结论（1）PP/EVA的拉伸强度和弯曲强度随着EVA含量的增加缓慢下降，冲击强度急剧上升，当EVA质量分数为20%，PP/EVA的冲击强度是纯PP材料的3.5倍。选择PP/EVA的最优质量比为80∶20。（2）碱处理的芦苇纤维有效增加复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，较PP/EVA/NW分别提升14.1%、3.5%和44.6%。同时，10%的水镁石纤维改善复合材料力学性能效果最好。（3）添加KH550改性水镁石纤维对复合材料的流动性能改善最好，相比PP/EVA提升33.8%。改性后芦苇纤维表面具有较多的凹槽结构，可以增大与PP/EVA的接触面积，酸刻蚀和硅烷偶联剂改性双重作用可以显著增强复合材料的力学性能。添加改性后纤维还可以显著增强复合材料的疏水性能，PP/EVA/SSiS增强效果最好，较PP/EVA增加11°。（4）芦苇纤维是否经过预处理度复合材料的热稳定性影响不大，而添加玄武岩和水镁石纤维可以显著提高复合材料的热稳定性。综上所述，添加改性后水镁石纤维对PP/EVA复合材料的力学性能改善效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.006.F006