软质聚乙烯(PE)作为一种常用的电缆材料，已经在电力系统中广泛使用。然而软质PE的阻燃性能较差，在合成软质PE电缆料的过程中通常需要加入阻燃剂[1]。目前应用于PE的阻燃剂主要包括无机和有机阻燃剂，无机阻燃剂价格昂贵，与PE基体相容性较差，阻燃效果不理想；有机阻燃剂会释放大量有毒气体，不利于环境友好发展。因此，开发无污染、阻燃性能优越的阻燃剂成为研究热点。粉煤灰(FA)作为一种工业废料，其主要组分为硅、铝的氧化物，具有较好的分散性、力学强度以及耐热性，在复合材料填充剂中具有较大的潜力[2]。将FA作为填充剂可以有效增强聚合物的热稳定性以及力学性能，降低塑料复合材料的成本[3-4]。范龙等[5]采用熔融共混法在软质PE中掺入不同尺寸的FA，比较FA粒径对复合材料力学性能的影响。结果表明：FA粒径大小为2.4 μm时，复合材料表现最佳的力学性能。叶强等[6]通过在软质PE中加入FA制备复合材料，研究其耐久性。结果表明：FA掺量为55%~65%的复合材料具有较好的耐老化性和耐冻融性。尽管有较多的研究将FA作为增强填料加入软质PE塑料中制备具有较好的力学性能和耐久性的软质PE复合材料，目前对于软质PE/FA复合材料的阻燃性能的研究较少。因此，为了扩大软质PE/FA复合材料的应用领域，探究其阻燃性能。FA的主要成分为无机物，与PE的相容性不佳，为了增强FA与PE基体的相容性。本实验采用硅烷偶联剂对FA进行改性，并将改性粉煤灰(MFA)作为填料加入软质PE中制备PE/MFA复合电缆材料，并研究FA的不同含量对复合材料的热稳定性、力学性能以及阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料粉煤灰(FA)，平均粒径2.6 μm，佛山市南海发电厂；软质聚乙烯（软质PE），DMDA8008，中石油独子山石化公司；硅烷偶联剂KH550、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；抗氧化剂B251，分析纯，北京加成助剂研究所。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，SU8220，日本日立公司；接触角测试仪，JY-PHa，承德优特检测仪器制造有限公司；热重分析仪(TG)，STA6000，美国珀金埃尔默公司；氧指数测定仪(LOI)，38A，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；燃烧试验仪，FIA16000，江阴市仪器制造厂；电子万能试验机，NDL-2.5，上海华龙测试仪器厂。1.3样品制备FA的改性：称取100 g FA，将其与500 mL无水乙醇混合，在上述混合物中加入25 mL KH550偶联剂，在50 ℃下搅拌6 h。将产物过滤，采用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在80 ℃烘箱中干燥得到改性粉煤灰(MFA)。PE/MFA复合电缆材料的制备：表1为不同样品配方。按照表1的配方将原料进行混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机一区至六区的温度分别设置160、175、185、190、200和195 ℃，螺杆转速设置120 r/min。挤出结束，采用立式注射机将挤出产物进行注塑，其上、中和下节温度分别设置180、195和195 ℃，将注塑样条在室温下放置24 h后进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.T001表1不同样品的配方Tab.1Formula of different samples样品MFAPE抗氧化剂1号对比样099.50.5PE/MFA-2297.50.5PE/MFA-3495.50.5PE/MFA-4693.50.5PE/MFA-5891.50.5%%PE/FA复合电缆材料的制备：作为对比，按照表1的配方加入FA，所制得的样品记为PE/FA-2、PE/FA-3、PE/FA-4和PE/FA-5，未加FA的样品记为1号对比样。1.4性能测试与表征SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。TG分析：N2气氛，温度范围25~700 ℃，升温速率5 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 15065—2009进行测试，拉伸速率10 mm/min[7]。LOI测试：按ASTM D2863-19进行测试[8]，样品尺寸10 mm×10 mm×10 mm。锥形量热测试：按ISO 5660-1进行测试[9]，功率设置40 kW/m2，样品尺寸80 mm×80 mm×20 mm。2结果与讨论2.1MFA的FTIR分析图1为改性前后FA的FTIR谱图。从图1可以看出，改性后FA在3 660 cm-1处的峰，是由—OH伸缩振动与硅烷中N—H的伸缩振动重叠引起[10]。改性后FA在2 950 cm-1和2 880 cm-1处的特征峰，分别为—CH2—的非伸缩振动峰和—CH2—的伸缩振动特征峰；1 860 cm-1处的宽峰为羰基的特征峰。由此说明偶联剂被成功接枝在FA表面，这一特征与文献报道一致[11]，说明FA被成功改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F001图1改性前后FA的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of FA before and after modification2.2复合材料的力学性能分析图2为不同样品的拉伸性能。图2不同样品的拉伸性能Fig.2Tensile properties of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F2a2（b）断裂伸长率从图2可以看出，在加入一定量FA，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相比1号样发生下降。这是因为FA与PE基体之间的界面结合强度较差，FA在PE基体中会形成一定的体积空洞，这些体积空洞使复合材料受拉伸应力时，应力无法有效传递而发生断裂[12]。随着FA的增加，复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率均下降，5号样品达到最小值。值得注意的是，PE/MFA的拉伸强度和断裂伸长率在同比例下明显高于PE/FA。这是由于偶联剂与FA表面的羟基产生化学反应，改善FA与PE基体的界面结合力[12]。PE/MFA-5的拉伸强度和断裂伸长率分别为24.6 MPa和642%，低于1号样品。根据《电线电缆用黑色聚乙烯塑料》(GB/T 15065—2009)中规定拉伸强度标准值(20 MPa)和断裂伸长率标准值(650%)，PE/MFA-5的断裂伸长率为642%，不符合标准规定要求。而在1号~4号样品的拉伸强度和断裂伸长率均在20 MPa和650%以上，具有较好的拉伸性能，可以较好地满足电缆应用要求。2.3复合材料的SEM分析图3为PE和不同复合材料的SEM照片。从图3a可以看出，加入FA使复合材料出现较多的空洞。这是由于FA与PE之间的界面结合力较差，使复合材料受应力时无法得到有效传递。从图3b可以看出，FA经过修饰，可以有效改善FA与PE基体之间的相容性，有效改善FA与PE基体之间的界面结合力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F003图3PE和不同复合材料的SEM照片Fig.3SEM images of PE and different composites2.4复合材料的阻燃性能分析图4为不同样品的LOI值。从图4可以看出，随着FA的增加，复合材料的LOI值逐渐增加。并且PE/MFA复合材料的LOI值明显高于同比例PE/FA复合材料的LOI值。这是由于FA经过硅烷修饰，其与PE基体之间的相容性更好，界面结合力更强，样品内部的空洞较少，显著降低空气流动，并且阻碍材料在受热时热量在内部的传递[13]。在PE/MFA复合材料中，4号样品的LOI值最大，为33.8%。而随着MFA的含量继续增大，5号样品的LOI值发生下降。产生这一现象的原因可能是MFA含量过大导致部分MFA发生团聚形成一定的孔洞，增强空气的流动。因此，基于拉伸性能和阻燃性能分析，PE/MFA复合材料相比PE/FA复合材料性能更优异，因此后续只对PE/MFA复合材料的性能进行研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F004图4不同样品的LOI值Fig.4LOI values of different samples表2为不同PE/MFA复合材料的着火时间、滴落状态以及燃烧等级。从表2可以看出，1号对比样在12 s内被点燃，说明其易燃。而PE/MFA的点燃时间随着MFA的增加先增大后减小，PE/MFA-4的点燃时间最长，为29 s，说明其难以燃烧。在燃烧过程中，1号对比样和PE/MFA-2均会发生滴落现象，并且滴落的熔体会继续燃烧而不发生自熄现象，1号对比样和PE/MFA-2的UL-94等级均为V-2级。PE/MFA-3的着火时间进一步延长，并且滴落的熔体并不会继续发生燃烧，UL-94等级为V-1级。PE/MFA-4和PE/MFA-5在燃烧中均不发生滴落，并且具有较长的着火时间。PE/MFA-4和PE/MFA-5的UL-94等级为V-0级，说明添加合适量的MFA可以有效增强PE的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.T002表2不同样品的燃烧状态Tab.2Combustion state of different samples样品着火时间/s滴落状态燃烧等级1号对比样12滴落，不自熄V-2PE/MFA-218滴落，不自熄V-2PE/MFA-323滴落，自熄V-1PE/MFA-429不滴落V-0PE/MFA-525不滴落V-0图5为不同样品的燃烧性能。从图5a可以看出，随着时间的增加，材料的热释放速率(HRR)逐渐增加并达到峰值后开始下降，1号对比样的峰值最大，为225.9 kW/m2，并且其达到峰值的时间最短，为230 s，说明其燃烧过程剧烈。而随着MFA的加入，PE/MFA其热释放速率峰值(PHRR)均降低，且PE/MFA-4的峰值最小，为184.8 kW/m2，达到峰值的时间为280 s，说明加入MFA后可以有效降低PHRR和到达峰值时间，降低火灾风险，可以有效防止火灾蔓延。图5不同样品的燃烧性能Fig.5Combustion performance of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F5a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F5a2（b）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F5a3（c）TSP从图5b可以看出，随着时间的延长，PE/MFA复合材料的总热释放量(THR)逐渐增加，并在一定时间后保持稳定。1号对比样的THR在52 s时开始急剧增加，在324 s后THR逐渐保持稳定，达到最大值94.7 MJ/m2。而加入MFA后，样品的THR开始增长时间相比1号样品均提高，并在PE/MFA-4中最大，为121 s，说明PE/MFA-4中HRR最低，燃烧速率较慢。此外，PE/MFA-4达到最大热释放量值时的时间最长，为346 s，并且THR最小，为81.4 MJ/m2，说明在燃烧过程中火焰蔓延的速度较慢，具有较好的阻燃效应。这一结果是由于MFA中难燃烧的金属氧化物会增大炭渣的致密度限制火焰的蔓延。从图5c可以看出，总产烟量(TSP)与THR结果类似，随着时间的延长，燃烧过程中的TSP逐渐增加，并在一定时间后达到稳定值。1号对比样燃烧最快最剧烈，TSP较高，为799.15 kg/kg，表明其在燃烧过程中释放大量的烟雾，因此安全性较差。随着MFA的加入，在燃烧过程中生成难燃烧的金属氧化物，可以有效阻挡烟雾释放，从而降低烟雾产量。PE/MFA-4的TSP最低，为589.6 kg/kg。结合HRR以及THR，说明PE/MFA-4具有最佳的阻燃性能，可以有效降低其在燃烧过程中的危险性。2.5复合材料的TG分析图6为不同PE/MFA复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.11.012.F006图6不同PE/MFA复合材料的热稳定性Fig.6Thermal stability of different PE/MFA composites从图6可以看出，随着MFA的增加，复合材料的热稳定性逐渐增加。1号对比样的热稳定性最低，其失重50%的温度(T50%)为443 ℃，残炭率为8.2%。而加入MFA后，由于MFA主要成分为金属氧化物，其具有较高的耐热性能可以有效增强复合材料的耐热性能，提高复合材料的热稳定性。随着MFA含量的增加，复合材料的热稳定性逐渐增加。PE/MFA-5的MFA含量最高，使复合材料具有最佳的热稳定性，其T50%为506 ℃，残炭率达到18%。3结论（1）通过硅烷偶联剂对FA进行改性，并将MFA作为填料制备软质PE复合材料。由于偶联剂的引入，增大FA与PE基体之间的界面结合力。（2）由于MFA与PE基体之间结合较好，PE/MFA-4表现较好拉伸强度以及断裂伸长率，分别为22.4 MPa和632%，满足《电线电缆用黑色聚乙烯塑料》使用标准，并且具有较好的热稳定性。（3）由于MFA中难以燃烧的金属氧化物会增大炭渣的致密度限制火焰的蔓延，PE/MFA具有较好的阻燃性能。且PE/MFA-4表现最佳，其LOI为33.8%，燃烧过程中THR以及TSP均最低，分别为81.4 MJ/m2和589.6 kg/kg。因此，MFA与PE混合可以获得具有优异阻燃性能的电缆材料。