随着人们环保意识的提高和可持续发展理念的不断深入,可生物降解材料成为研究热点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种环境友好型脂肪族聚酯,具有易加工性、较好的综合力学性能和可降解性能[1-5],被广泛应用于生物医学、食品包装和纺织等领域[6-9]。而PBS存在耐热性不足、热变形温度低和强度不高等缺陷[10-13],使其在工程领域的应用受到一定的限制。人造岗石废渣(AMWs)是人造岗石在切割和打磨抛光环节产生的固体废弃物,由于合成人造岗石过程中加入不饱和聚酯作交联剂,所以AMWs表面同样包覆不饱和聚酯,使其在自然界中难以降解[14]。大部分AMWs露天堆放或直接填埋,不但制约人造岗石行业的绿色可持续发展,而且侵占土地并破坏周边生态环境。Huang等[15]将AMWs作为功能填料填充聚乙烯醇(PVA)基体,并添加甲酰胺/水复合增塑剂,以改善PVA的熔融加工性能。结果表明:复合增塑剂能够促进AMWs与PVA分子之间络合,由于AMWs具有成核作用,PVA晶粒尺寸明显减小,同时扩大熔融加工窗口。AMWs的添加量为10%时,PVA/AMWs复合材料的拉伸强度提高35.4%。Chen等[16]将AMWs掺入高密度聚乙烯木质(HDPE-wood)复合材料。结果表明:当AMWs含量为60%,复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高12.9%和80%。添加马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作为黏合剂,复合材料的缺口冲击强度和拉伸强度分别达到5.03 kJ/m2和28.0 MPa。Kim等[17]利用电子束辐照(EBI),以羧甲基纤维素(CMC)和AMWs作为前驱体和填料,通过炭化制备CMC/AMWs泡沫。结果表明:AMWs的加入提高CMC的热稳定性和900 ℃时的残炭量,CMC/AMWs泡沫表现良好的抗压强度和导热性。由此可见,AMWs的研究已逐渐成为关注热点。为了拓展PBS在工程领域的应用,并使AMWs资源化利用,本实验通过熔融共混法制备PBS/AMWs复合材料,探究AMWs的不同含量对PBS综合性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丁二酸丁二醇酯(PBS),注塑级,安庆和兴化工有限公司;人造岗石废渣(AMWs),广西利升石业有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱,DZF-6050,上海齐欣科学仪器有限公司;密炼挤出一体机,ZG-0.2LJ,东莞市正工机电设备有限公司;微型注射机,SZS-20,武汉瑞鸣实验仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD),Ultima Ⅳ,日本理学株式会社;热重分析仪(TG),TGA4000,美国珀金埃尔默股份有限公司;热变形、维卡软化点温度测定仪,HDT/V-1103,承德市金建检测仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC25,美国TA仪器公司;摆锤冲击试验机,CEAST 9050,美国英斯特朗公司;场发射扫描电镜(SEM),S4800,日本Hitachi公司。1.3样品制备1.3.1AMWs的前处理为防止较大颗粒的AMWs对实验造成不确定性影响,AMWs均通过1 000目湿法过筛,在120 ℃的干燥箱内干燥12 h。1.3.2PBS/AMWs复合材料的制备表1为PBS/AMWs复合材料配方。将充分烘干的PBS与AMWs按照表1的原料配比在密炼机中140 ℃下熔融共混,得到不同AMWs含量的PBS/AMWs复合材料,并将其粉碎,烘干6 h,通过注射机进行注塑。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.T001表1PBS/AMWs复合材料配方Tab.1Formula of PBS/AMWs composites样品PBS质量/gAMWs质量/gAMWs含量/%PBS40000PBS/5%AMWs400205PBS/10%AMWs4004010PBS/15%AMWs4006015PBS/20%AMWs4008020PBS/25%AMWs400100251.4性能测试与表征XRD测试:Cu靶,Kα为辐射源,电压40 kV,电流40 mA,波长0.154 nm,扫描范围5°~80°,扫描速度10 (°)/min。TG分析:N2气氛,以10 ℃/min的速率从30 ℃升至900 ℃,气体流速为20 mL/min。热变形温度测试:按GB/T 1634.3—2004进行测试,样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm,升温速率为50 ℃/h,应力为0.45 MPa。DSC测试:N2气氛下,气体流速为50 mL/min,以20 ℃/min的速率从30 ℃升至150 ℃,恒温2 min消除热历史;以10 ℃/min降至-60 ℃,恒温2 min,完成结晶过程;再以10 ℃/min升至150 ℃,完成熔融过程。冲击强度测试:按GB/T 1843—2008进行测试,样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm,摆锤能量为5.5 J。SEM测试:对样品冲击断面喷金处理,观察断面形貌。2结果与讨论2.1XRD分析图1为纯PBS、AMWs和PBS/AMWs复合材料的XRD谱图。从图1可以看出,纯PBS在19.7°、21.9°和22.8°的衍射峰分别对应PBS的α晶型的(020)、(021)和(110)晶面[18-19]。当加入AMWs,复合材料中PBS衍射峰位置并未发生变化,但衍射峰强度随AMWs含量增加而逐渐减弱。这是由于AMWs虽能够起异相成核作用,但AMWs在PBS基体中分散阻碍PBS分子链运动,对PBS分子链的排布造成影响,使PBS结晶度降低[20]。复合材料在29.6°和31.1°的特征衍射峰分别对应AMWs中(104)和(006)晶面[15],且衍射峰强度逐渐增大,衍射峰位置未发生改变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F001图1纯PBS、AMWs和PBS/AMWs复合材料的XRD谱图Fig.1XRD patterns of pure PBS, AMWs and PBS/AMWs composites2.2热稳定性和热变形温度分析图2为纯PBS和PBS/AMWs复合材料的TG曲线、DTG曲线和HDT图。从图2a和图2b可以看出,随AMWs含量增加,PBS/AMWs复合材料的初始分解温度(T5%)和最大分解速率的温度(Tmax)较纯PBS提高。PBS/20%AMWs的热稳定性提高效果最明显,与纯PBS相比,T5%、Tmax分别提高18.92 ℃和10.47 ℃。这是由于添加适量的AMWs粒子能够促进聚合物分子链缠结,断裂时需要更高能量[21]。而AMWs添加量达到25%时,PBS/AMWs的热稳定性降低,这表明AMWs超过一定量,AMWs不能够抑制PBS分子链断裂。从图2c可以看出,随AMWs含量增加,复合材料的热变形温度逐渐提高。AMWs的添加量为25%时,复合材料热变形温度为77.14 ℃,较纯PBS提高约8.4 ℃。这是由于AMWs的加入使分子链间作用力增大,抑制分子链运动,抵抗弯曲变形的能力增强,达到硬化基体作用[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F002图2纯PBS和PBS/AMWs复合材料的TG曲线、DTG曲线和HDT图Fig.2TG curves, DTG curves and HDT diagram of pure PBS and PBS/AMWs composites2.3DSC分析图3为纯PBS和PBS/AMWs复合材料的DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F003图3纯PBS和PBS/AMWs复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of pure PBS and PBS/AMWs composites从图3a可以看出,随AMWs含量增加,复合材料的初始结晶温度(T0)和结晶峰值温度(Tpeak)逐渐向高温方向移动,结晶峰的峰宽逐渐减小。当AMWs的添加量为25%,PBS/AMWs的Tpeak达到67.42 ℃,较纯PBS提高16.2 ℃。这是由于经过筛处理的AMWs具有良好的比表面积,显著增加PBS分子链的成核位点,对PBS结晶具有较好的异相成核作用[23]。从图3b可以看出,PBS/AMWs复合材料的熔融峰温度(Tm)较纯PBS基本没有变化,表明添加AMWs对PBS结晶完整性和晶片厚度基本没有影响。2.4冲击强度分析图4为纯PBS和PBS/AMWs复合材料的冲击强度。从图4可以看出,随AMWs含量增加,复合材料的冲击强度逐渐提高。当AMWs的添加量为25%,复合材料的冲击强度达到14.61 kJ/m2,较纯PBS(4.95 kJ/m2)提高约195%。这归因于AMWs表面包覆不饱和聚酯,形成一种部分核壳结构。图5为AMWs部分核壳结构模拟图。AMWs经过1 000目湿法过筛,小于用于合成人造岗石过程中加入的重钙粉体。说明在人造岗石的切割和打磨抛光环节,重钙粉体的部分表面被剖开,产生的新断面没有被不饱和聚酯包覆,外层的不饱和聚酯相比内部核心,受到冲击时起保护作用,对PBS基体起较好的增韧效应[24-25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F004图4纯PBS和PBS/AMWs复合材料的冲击强度Fig.4Impact strength of pure PBS and PBS/AMWs composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F005图5AMWs部分核壳结构模拟图Fig.5Simulation diagram of AMWs partial core-shell structure2.5SEM分析图6为纯PBS和PBS/AMWs复合材料冲击样条断面的SEM照片。从图6a可以看出,纯PBS冲击断面较平坦、光滑,表现明显的脆性断裂特征。从图6b和图6c可以看出,当AMWs的添加量为5%和10%,PBS/AMWs断面上的AMWs被PBS基体包覆,伴随少量断层,且粗糙程度增大,表现韧性断裂特征。从图6d和图6e可以看出,进一步添加AMWs,PBS/AMWs断面的断层逐渐消失,形成沟壑形貌。从图6f可以看出,当AMWs的添加量为25%,PBS/AMWs断面的沟壑最密集,被PBS包覆的AMWs分布集中。PBS/25%AMWs断面的韧性断裂特征最明显,该材料具有最佳的冲击性能。说明PBS样条在受到外力冲击时,AMWs可作为应力集中体,起承载外力吸收能量的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.12.001.F006图6纯PBS和PBS/AMWs复合材料冲击样条断面的SEM照片Fig.6SEM images of impact sample sections of pure PBS and PBS/AMWs composites3结论(1)通过熔融共混法制备PBS/AMWs复合材料,AMWs的加入不改变PBS的晶体结构。当AMWs的添加量为20%,复合材料的热稳定性最好。当AMWs添加量为25%,复合材料的热变形温度达到77.14 ℃。(2)AMWs在PBS基体中起异相成核作用,PBS初始结晶温度和结晶峰温度均向高温移动。AMWs能够明显改善PBS的冲击强度,当AMWs的添加量为25%,复合材料的冲击强度为14.61 kJ/m2。(3)尽管PBS/25%AMWs的热稳定性略低于PBS/20%AMWs,但综合热变形温度和冲击强度分析结果,PBS/25%AMWs的综合性能最佳。

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